دانشگاه آزاد اسلاميواحد اراک
دانشکده علوم، گروه تحصيلات تکميلي شيمي
پايان نامه براي دريافت درجه کارشناسي ارشد (M.Sc.)
گرايش: آلي
عنوان:
مطالعه اثرات استريوالکتروني موثر برخواص پيکربندي 1و2-ديفنيل ديآزن ، -ديفسفن ، -ديآرسن و -دياستيبن با استفاده از روشهاي مکانيک کوانتومي آغازين و تحليلNBO
استاد راهنما:
پروفسور داود نوري شرق
استاد مشاور:
دکتر سعيد جامه بزرگي
نگارش:
وحيد مرادي
تابستان 1391
دانشگاه آزاد اسلامي واحد اراک
دانشکده علوم، گروه تحصيلات تکميلي شيمي
پايان نامه براي دريافت درجه کارشناسي ارشد(M.Sc.)
گرايش: آلي
جلسه دفاع از پايان نامه کارشناسي ارشد آقاي وحيد مرادي ورودي مهر 1389 رشته شيمي آلي
با عنوان :
مطالعه اثرات استريوالکتروني موثر بر خواص پيکربندي 1و2-ديفنيل ديآزن ، -ديفسفن ، -ديآرسن و -دياستيبن با روشهاي مکانيک کوانتومي آغازين و تحليلNBO
با حضور استاد راهنما ، استاد مشاور و هيات داوران در دانشگاه آزاد اسلامي واحد اراک در مورخ 4/7/91 برگزار گرديد.
تصويب و ارزيابي شده توسط هيات داوران با
نمره 93/19 و درجه عالي
پروفسور داود نوري شرق (استاد راهنما)…………………………………………………………………………………….استاد
دکتر سعيد جامه بزرگي (استاد مشاور)…………………………………………………………………………………….دانشيار
دکتر علي فرقانيها (استاد داور)…………………………………………………………………………………………….استاديار
تقديم به
بهترين هاي زندگيم که جرعه جرعه هستي ام، قطره قطره حيات آنهاست.
پدرفداکارم، که لحظه لحظه زيستنم را در سايه بزرگواري و دانايي اش آسودم، هم او که وجود پرافتخارش زيستني است بر فراز سربلندي هاي من.
مادردلسوزم، که مفهوم بي دريغ ايثار، محبت است. هم او که شادي هاي ديروزم و دلخوشي هاي امروزم را مديون دلواپسي ها و دعاهاي هميشگي اش هستم.
تقديم به
خواهر ها و برادرهاي مهربانم
و
خواهر زاده ي نازنينم
آنيتا
سپاس و ستايش
اي مزدا اهورا، با انديشه نيک به تو روي مي آورم،
در پرتو راستي، مرا از پاداش زندگي مادي و مينويي، که گروندگان را به خوشبختي مي رساند،
برخوردار کن.
نخست تشکر ويژه و سپاسگزاري صميمانهام را تقديم به استاد بزرگوارم جناب آقاي پروفسور داود نوري شرق كه هم از محضر علمي ايشان بهرههاي فراوان جستم و هم در انجام اين پروژه من را ياري نمودند ، مي نمايم.
از جناب آقاي دکتر سعيد جامه بزرگي و نيز سرکارخانم دکتر سيده نگار موسوي هم کمال تشکر را دارم.
همچنين از جناب آقاي دکتر علي فرقانيها براي پذيرش زحمت داوري اين پايان نامه سپاسگزاري ميکنم.
در آخر برخود لازم ميدانم از همه اساتيد ارجمندي که در طول تحصيل، از محضرشان بهرههاي علمي بردهام تشکر نمايم.
معاونت پژوهش و فن آوري
منشور اخلاق پژوهش
با ياري از خداوند سبحان و اعتقاد به اين که عالم محضر خداست و همواره ناظر بر اعمال انسان و به منظور پاس داشت مقام بلند دانش و پژوهش و نظر به اهميت جايگاه دانشگاه در اعتلاي فرهنگ و تمدن بشري،ما دانشجويان و اعضاي هيئت علمي واحدهاي دانشگاه آزاد اسلامي متعهد مي گرديم اصول زير را در انجام فعاليت هاي پژوهشي مد نظر قرار داده و از آن تخطي نکنيم:
1) اصل برائت : التزام به برائت جويي از هرگونه رفتار غير حرفه اي و اعلام موضع نسبت به کساني که حوزه علم و پژوهش را به شائبه هاي غير علمي مي آلايند.
2) اصل رعايت انصاف و امانت : تعهد به اجتناب از هر گونه جانب داري غير علمي و حفاظت از اموال، تجهيزات و منابع در اختيار.
3) اصل رعايت حقوق : التزام به رعايت کامل حقوق پژوهشگران و پژوهيدگان(انسان،حيوان و نبات) و ساير صاحبان حق.
4) اصل احترام : تعهد به رعايت حريم ها و حرمت ها در انجام تحقيقات و رعايت جانب نقد و خودداري از هر گونه حرمت شکني.
5) اصل رازداري : تعهد به صيانت از اسرار و اطلاعات محرمانه افراد،سازمان ها و کشور و کليه افراد و نهادهاي مرتبط با تحقيق.
6) اصل حقيقت جويي : تلاش در راستاي پي جويي حقيقت و وفاداري به آن و دوري از هرگونه پنهان سازي حقيقت.
7) اصل ترويج : تعهد به رواج دانش و اشاعه نتايج آن به همکاران علمي و دانشجويان به غير از مواردي که منع قانوني دارد.
8) اصل مالکيت مادي و معنوي : تعهد به رعايت کامل حقوق مادي و معنوي دانشگاه و کليه همکاران پژوهش.
9) اصل منافع ملي : تعهد به رعايت مصالح ملي و در نظر داشتن پيشبرد و توسعه کشور در کليه همکاران پژوهش.
دانشگاه آزاد اسلامي تاريخ: ………… استان مرکزي- اراک شماره:…………..
پيوست:………..
“تعهد نامه اصالت رساله يا پايان نامه”
اينجانب: وحيد مرادي دانشجوي مقطع کارشناسي ارشد ناپيوسته در رشته: شيمي- آلي با شماره دانشجويي: 890631843 که در تاريخ: 4/7/91 از پايان نامه خود تحت عنوان: : مطالعه اثرات استريوالکتروني موثر بر خواص پيکربندي 1و2-ديفنيل ديآزن ، -ديفسفن ، -ديآرسن و -دياستيبن با روش هاي مکانيک کوانتومي آغازين و تحليلNBO با کسب نمره: 93/19
و درجه: عالي دفاع نموده ام بدينوسيله متعهد مي شوم:
1- اين پايان نامه حاصل تحقيق و پژوهش انجام شده توسط اينجانب بوده و در مواردي که از دستاوردهاي علمي و پژوهشي ديگران (اعم از پايان نامه، کتاب، مقاله و …) استفاده نموده ام، مطابق ضوابط و رويه موجود، نام منبع مورد استفاده و ساير مشخصات آن را در فهرست مربوطه ذکر و درج کردهام.
2- اين پايان نامه قبلاً براي دريافت هيچ مدرک تحصيلي (هم سطح، پايين تر يا بالاتر) در ساير دانشگاهها و موسسات آموزش عالي ارائه نشده است.
3- چنانچه بعد از فراغت از تحصيل، قصد استفاده و هرگونه بهره برداري اعم از چاپ کتاب، ثبت اختراع و … از اين پايان نامه داشته باشم، از حوزه معاونت پژوهشي واحد مجوزهاي مربوطه را اخذ نمايم.
4- چنانچه در هر مقطعي زماني خلاف موارد فوق ثابت شود، عواقب ناشي از آن را ميپذيرم و واحد دانشگاهي مجاز است با اينجانب مطابق ضوابط و مقرات رفتار نموده و در صورت ابطال مدرک تحصيليام هيچ گونه ادعايي نخواهم داشت.
نام و نام خانوادگي: وحيد مرادي
تاريخ و امضا
گواهي امضادانشجوي فوق الذکر احراز هويت شد فقط امضاي ايشان گواهي ميگردد.
نام و نام خانوادگي رئيس پژوهش دانشکده
تاريخ و امضا
اراک -ميدان امام خميني-بلوارامام خميني(ره)-شهرک دانشگاه آزاداسلامي- صندوق پستي 567/38135
فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول: مقدمه
1-1-مقدمه2
1-2-بررسيهاي انجام شده در اين پروژه4
1-3- کامپيوتر و شيمي کوانتوم7
1-4-معرفي برنامههاي کامپيوتر8
1-4-1-نرم افزار گوسين8
1-4-2-نرم افزار گرافيکيChem 3D9
1-4-3-برنامه اوربيتال مولکولي MOPAC9
فصل دوم : تاريخچه
2-1-مقدمه12
2-2-پيدايش13
2-3-ترکيبات اوليه16
2-4-مطالعات گذشته18
2-5-نتيجه31
فصل سوم : محاسبات شيميايي
3-1-مقدمه34
عنوان صفحه
3-2-محاسبات شيميايي35
3-2-1- روش‌هاي محاسباتي براساس مکانيک کلاسيک36
3-2-2- روش‌هاي محاسباتي براساس مکانيک کوانتومي39
3-2-2-1-روشهاي نيمه تجربي40
3-2-2-2-روش‌هاي مکانيک کوانتومي آغازين42
3-3- تقريب بورن اپنهايمر43
3-4- روش‌هاي مبتني بر اوربيتال مولکولي45
3-4-1- روش هارتري- فاک45
3-4-1-1-محدوديت‌هاي روش هارتري- فاک47
3-4-2- روش‌هاي ارتباط الکتروني(EC)48
3-5- روش‌هاي مبتني بر توابع دانسيته50
3-5-1- تقريب دانسيته موضعي53
3-5-2- تصحيح شيب دانسيته54
3-5-3-روش پيوستگي آدياباتيک( ACM)55
3-6-سري‌هاي پايه57
3-6-1- اوربيتال‌هاي اسليتري و گوسي58
3-6-2-طبقه‌بندي سري‌هاي پايه60
3-6-2-1- سري‌هاي پايه کمينه62
عنوان صفحه
3-6-2-2- سري‌هاي پايه پاپل63
3-6-2-2-1- توابع پلاريزه‌کننده و پخش‌کننده65
3-6-2-3-سري‌هاي پايه پتانسيل‌هاي مغزي مؤثر66
3-6-2-4-سري پايه دانينگ67
3-7-اوربيتال‌هاي پيوند طبيعي67
3-7-1- ساختار برنامه NBO70
3-8-مقايسه روش‌هاي مکانيک کوانتومي71
3-9-روش کار73
3-9-1- تهيه فايل دادهها73
3-9-2- نحوه محاسبات برنامه MOPAC74
3-9-3- بهينه سازي ساختار هندسي74
3-9-4- شرح روش کار محاسبات کامپيوتري75
3-10- روش کار با نرم افزار گوسين79
3-10-1- هدف اصلي از انجام محاسبات80
3-10-2- روش محاسبه80
3-10-3- مجموعه پايه80
3-10-4-طرز کار80
عنوان صفحه
فصل چهارم : نتايج وبحث
4-1- مقدمه85
4-2- نتايج حاصل از محاسبات89
4-2-1- بررسي انرژي آزاد گيبس89
4-2-2- بررسي اثر آنومري تعميم يافته90
4-2-3- بررسي ممان دوقطبي97
4-2-4- بررسي پارامترهاي ساختاري100
4-3- نتيجه گيري103
مراجع
چکيده انگليسي
فهرست شكل ها
عنوان صفحه
شکل 1-1- HYPERLINK “file:///G:/Documents%20and%20Settings/saye01/Desktop/1-3.doc”HYPERLINK “file:///G:/Documents%20and%20Settings/saye01/Desktop/1-3.doc” طرحي از مولکولهاي مورد مطالعه در پيکربنديهاي سيس و ترانس5
شکل 2-1- اولين ديفسفن پايدار سنتز شده14
شکل 2-2- سيستم HX=XH داراي پيوند دوگانه16
شکل 2-3- ايزومريزاسيون سيس- ترانس آزوينزن19
شکل 2-4- شماتيک حالات انتقالات براي ايزومريزاسيون حرارتي سيس-ترانس آزوينزن20
شکل 2-5- واريانس انرژي(a) و جمعيت الکتروني (b)مربوط به اوربيتالهاي HOMO و LUMO نسبت به زمان20
شکل 2-6- واريانس زواياي پيچشي CNNC (a) و زواياي پيوندي CNN (b) نسبت به زمان21
شکل 2-7- طيف UV/vis آزوينزن21
شکل 2-8- ?E(E-Z) پيوند دوگانه X=Y22
شکل 2-9- پارامترهاي مهم هندسي ترانس-ديفنيل ديفسفن (Ph-P=P-Ph)24
شکل 2-10- شماره گذاري اتمها براي ديفنيل ديفسفن و همچنين براي ديفنيل ديآزن27
شکل 2-11- زاويه و طول پيوند در ترانس و سيس آزوبنزن29
شکل 2-12- پارامترهاي ساختاري براي فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph30
شکل 2-13- پارامترهاي ساختاري براي فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph 30
عنوان صفحه
شکل 3-1- مقايسه توزيع اوربيتال‌هاي اسليتري (a) و گوسي (b) در اطراف هسته60
شکل 3-2- مقايسه يک تابع STO با اوربيتال‌هاي نوع گوسي———————————————-60
شکل 3-3- مقايسه سري‌هاي پايه STO-nG با يکديگر63
شکل 3-4- سري پايهSTO-3G به عنوان متداولترين سري پايه کمينه63
شکل 3-5- انحراف برهم‌کنش donor-acceptor 69
شکل 3-6- ساختار برنامه NBO70
شکل 3-7- نمايي از محيط کار در نرم افزار Chem3D75
شکل 3-8- نمايي از Z-ماتريکس براي مولکول 1و2-ديفنيل ديفسفن76
شکل 3-9- نمايي از محيط کار در نرم افزار Chem3D76
شکل 3-10- نمايي از پنجره ورودي اطلاعات براي انجام محاسبات در مولکول 1و2-ديفنيل دي فسفن 77
شکل 3-11- نمايي از پنجره اطلاعات خروجي بعد از محاسبات در مولکول 1و2-ديفنيل ديفسفن 77
شکل 3-12- نمايي از پنجره ورودي اطلاعات براي انجام محاسبات NBOدر مولکول 1و2-ديفنيل ديآرسن78
شکل 3-13- نمايي از اطلاعات خروجي از محاسبات NBO در مولکول 1و2-ديفنيل ديفسفن78
شکل 3-14- نمايي از محيط کار گوسين79
شکل 3-15- نمايي از محيط کار در گوسين براي وارد کردن اطلاعات اوليه و اصلي81
شکل 4-1- انتقالات مورد بررسي در پيکربندي سيس و ترانس ترکيبات 1 تا 491
شکل 4-2- مقادير انرژي پايداري حاصل از انتقالات الکتروني (E2) مربوط به ترکيبات 1 تا 492
عنوان صفحه
شکل 4-3- اثر آنومري تعميم يافته GAE در ترکيبات 1 تا 496
شکل 4-4- جهت بردارهاي ممان دوقطبي در پيکربندي سيس و ترانس ترکيبات 1 تا 499
شکل 4-5- شماره گذاري اتمها در پيکربندي سيس و ترانس ترکيبات 1تا 4100
شکل 4-6- طول پيوند براي پيکربندي سيس و ترانس 1و2-ديفنيل ديآزن102
شکل 4-7- طول پيوند براي پيکربندي سيس و ترانس 1و2-ديفنيل ديفسفن102
شکل 4-8- طول پيوند براي پيکربندي سيس و ترانس 1و2-ديفنيل ديآرسن102
شکل 4-9- طول پيوند براي پيکربندي سيس و ترانس 1و2-ديفنيل دياستيبن103
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 2-1- طول پيوند و زاواياي پيوندي چندين نمونه بررسي شده از ديفسفن15
جدول 2-2- طول پيوند و زاواياي پيوندي چندين نمونه بررسي شده از ديآرسن و دياستيبن16
جدول 2-3- انرژيهاي کل و نسبي سيستمهاي HX=XH17
جدول 2-4- پارامترهاي ساختاري براي سيستمهاي HX=XH17
جدول 2-5- مقايسه طول پيوند تعادلي (Re) و زاويه (?x) براي سيستمهاي HX=XH17
جدول2-6- محاسبه پارامترهاي ساختاري براي ديفسفن و ديآرسنهاي مختلف25
جدول2-7- پارامترهاي ساختاري و ممان دوقطبي براي ترانس و سيس آزوبنزن26
جدول2-8- پارامترهاي مهم ساختاري بهينه شده ديفنيل ديفسفن27
جدول2-9- پارامترهاي مهم ساختاري بهينه شده ديفنيل ديآزن28
جدول2-10- پارامترهاي ساختاري بهينه شده براي RE=ER28
جدول 2-11- خواص فيريکي و مقادير طول پيوند دوگانه تجربي براي مولPh-E=E-Ph31
جدول 4-1- مقادير توابع ترموديناميکي براي ساختارهاي بهينه شده ترکيبات 4-1106
جدول 4-2- انرژي رزونانسي انتقالات الکتروني دهنده-گيرنده براي ساختارهاي بهينه شده ترکيبات 4-1107
جدول 4-3- انرژي ?Eijوانتگرال همپوشاني(Fij) انتقالات الکتروني دهنده-گيرنده براي ترکيبات 4-1108
جدول 4-4- مقادير ممان دوقطبي(µ) براي ساختارهاي بهينه شده ترکيبات 4-1109
جدول 4-5- جمعيت الکتروني اوربيتالهاي دهنده-گيرنده براي ساختارهاي بهينه شده ترکيبات 4-1110
عنوان صفحه
جدول4-6- انرژي اوربيتال هاي پيوندي و ضد پيوندي براي ساختارهاي بهينه شده ترکيبات 4-1111
جدول4-7- پارامترهاي ساختاري براي ترکيبات 4-1112
چکيده
مطالعه اثرات استريوالکتروني موثر برخواص پيکربندي 1و2-ديفنيل ديآزن ، -ديفسفن ، -ديآرسن و -دياستيبن با استفاده از روشهاي مکانيک کوانتومي آغازين و تحليلNBO
توسط: وحيد مرادي
بر پايه روش (B3LYP/Def2-TZVPP) و تحليل NBO خواص پيکربندي 1و2-ديفنيل ديآزن(1) ، 1و2-ديفنيل ديفسفن(2) ، 1و2-ديفنيل ديآرسن(3) و 1و2-ديفنيل دياستيبن(4) بررسي شد. نتايج حاصل نشان داد که اختلاف انرژي آزاد گيبس (GTrans-Cis)? در دماي 298.15 درجه کلوين و فشار يک اتمسفر بين پيکربندي ترانس و سيس از ترکيب 1 به ترکيب 4 کاهش مييابد. روش B3LYP/Def2-TZVPP پايداري پيکربندي ترانس ترکيبات 1 تا 4 نسبت به پيکربندي سيس مربوطه را نشان داد.
بر اساس نتايج بدست آمده ناپايداري پيکربندي سيس از ترکيب 1 به 4 کاهش مييابد. تحليل NBO برهمکنش اوربيتالهاي دهنده-گيرنده (LP? ?*) نشان داد که اثر آنومري تعميم يافته (GAEtotal= GAETrans – GAE Cis) مرتبط با (LPM1? ?* M2-Cphenyl) و ( ?M1-Cphenyl ??* M2-Cphenyl ) از ترکيب 1 به ترکيب 4 کاهش مييابد. بنابراين تغييرات آنومري تعميم يافته نميتواند تغييرات محاسبه شده انرژي آزاد گيبس را توضيح دهد. تغييرات GAE ميتواند توسط عناصر غير قطري مربوطه آن کنترل شود.
مقدار ممان دوقطبي محاسبه شده پيکربندي سيس از ترکيب 1 به 4 کاهش مييابد. همچنين روند مشاهده شده اختلاف ممان دوقطبي (??cis-trans) بين پيکربندي سيس و ترانس ترکيبات 1 تا 4 مشابه با روند کاهشي مشاهده شده براي تغييرات ?G مربوطه است. بنابراين مدل الكترواستاتيك مرتبط با برهمکنش دوقطبي-دوقطبي توجيه كننده مقادير ?G محاسبه شده براي تركيب هاي 1 تا 4 است.
يک رابطه مستقيم بين محاسبه GAE و پارامتر ? [rM1-Cphenyl (Trans)-(Cis)] وجود دارد. رابطه بين ?Gtrans-cis ، GAEtrans-cis ، ??cis-trans ، پارامترهاي ساختاري و رفتار پيکربندي ترکيبات 1 تا 4 بررسي شد.
فصل اول
مقدمه

1-1-مقدمه
انرژي كل يك مولكول با شكل آن رابطهاي مستقيم دارد، اين انرژي كل ازچند مولفه تشكيل ميشود كه آنها را تا حدي ميتوان به ويژگيهاي ساختاري مشخصي نسبت داد. از جمله عواملي كه در انرژي كل يك مولكول سهم دارند و ارتباط قابل دركي با ساختارمولكول دارند، ميتوان به برهمكنشهاي غيرپيوندي ،كشش حلقه درسيستمهاي حلقوي ، كششهاي پيچشي ناشي از پوشيدگي پيوندها، ناپايدار شدن به دليل انحراف طول پيوندي يا زاويه پيوندي از مقادير بهينه اشاره كرد. برعكس عوامل پايداركنندهاي هم وجود دارند كه داراي قيدهاي هندسي هستند. اكثر اين عوامل را ميتوان در زمره اثرهاي فضا الكتروني به شمار آورد يعني براي بيشينه شدن برهمكنشهاي پايداركننده به يك رابطه هندسي خاص نياز دارند علاوه بر اين، برهمكنشهاي ديگري نيز وجود دارند مثل تشكيل پيوند هيدروژني يا برهمكنشهاي دوقطبي -دوقطبي كه براي آنها قدرت برهمكنش شديداً ، به شكل هندسي مولكول بستگي دارد [1].
اصولي كه تحليل تعادلهاي صورت بندي برآنها استوار است، درچارچوبي بسط يافتهاند كه خود پايه در مكانيك كلاسيك دارد. يك مولكول، كم انرژيترين شكلي را به خود ميگيرد كه ازچرخش حول پيوندهاي ساده خود و تنظيم زاويهها و طول پيوندها حاصل مي شود. از آنجا كه طول پيوندها وزواياي پيوندي از مولكولي به مولكول ديگر نسبتا به طورجزئي تغيير ميكند، شكل مولكولي در وهله نخست به وسيله فرايندهاي چرخشي آن تعيين مي شود. بسياري از مولكولها به دليل انحراف از شكلهاي هندسي ايدهآل، يک كشش از خود نشان ميدهند. انرژي كشش، مقدار انرژي اضافي در مقايسه با يك مولكول مرجع و فاقد كشش است.
از ديدگاه اوربيتال مولكولي، انرژي مولكول برابر حاصل جمع انرژي اوربيتالهاي اشغال شده است. محاسبه انرژي كل درآرايش فضايي متفاوت نشان ميدهد كه انرژي تابعي از شكل هندسي است.
تفسيرفيزيكي اين حكم برحسب موثر بودن همپوشاني اوربيتالها امكان پذير است. همپوشاني ميان اوربيتالهايي كه برهمكنش پيوندي دارند، انرژي مولكولي را كاهش ميدهند. اصطلاح اثرفضا الكتروني براي آن دسته ازروابط ميان ساختار چرخشي و انرژي واكنش پذيري به كار ميرود كه ميتوان آنها را به برهمكنشهاي اوربيتالي به شكل هندسي ربط داد [2].
در ترکيبات آلي اثرات متعددي براي توجيه ارجحيت ترکيب، ارائه شدهاست. اين اثرات شامل اثر آنومري، فوق مزدوج شدن، برهمکنش دوقطبي-دوقطبي، رزونانس، تداخلات فضايي و غيره است. در هندسه ارجح بسياري از مولکولها مشخص شده است که بيشترين برهمکنش بين بهترين جفت دهنده تنها و بهترين پيوند گيرنده است [3].
اثر آنومري موثرترين فاکتورکنترل صورتبندي در ترکيبهاي آلي است. اثر آنومري اثري استريوالکتروني است که طي آن در حلقههاي سيکلوهگزاني، گروههاي متصل شده به کربن شماره دو، قرارگيري در حالت محوري را به حالت استوايي ترجيح ميدهند. اين در حاليست که بر طبق دافعههاي فضايي براي اين گروهها قرارگيري در حالت استوايي مورد انتظار است. توضيح براي توجيه اثر آنومري اين است که در حالت استوايي ممان دو قطبي هر دو هترواتم در يک جهت ميباشند، در حاليکه در حالت محوري ممانها تقريبا مخالف يکديگرند ، بنابراين برآيند آنها عددي کوچکتر است، پس در فرم محوري پايداري بيشتر و انرژي کمتر خواهد بود.
به اثر آنومري در ترکيبهاي داراي پيوند دوگانه اثر آنومري تعميم يافته گفته ميشود. اثر آنومري تعميم يافته نيز اثري استريوالکتروني است که طي آن در سيستمهاي غيرحلقوي، گروههاي متصل شده به اتمها، قرارگيري در حالت سيس را به حالت ترانس ترجيح ميدهند. اين در حاليست که بر طبق دافعههاي فضايي براي اين گروهها قرارگيري در حالت ترانس مورد انتظار است.
از طريق اين مطالعه نظري، ما اميدواريم به موارد ذيل دست يابيم :
الف (به اثرات استريوالکتروني در پيکربندي مختلف از مولکولها
ب) به مشخص شدن عامل توجيه کننده انرژي آزادگيبس در تعيين پايداري پيکربندي مختلف از مولکولها
ج) به ارتباط منطقي بين نتايج محاسبات با فاکتورهاي مورد بررسي
د) به پارامترهاي ساختاري و تاثير آن
ه) به نتايج قابل قبول و سازگار با نتايج تجربي مربوطه
1-2-بررسيهاي انجام شده دراين پروژه
ارزيابي صحيح از انتقالات دهنده-گيرنده و حالت هندسي و انرژي يک سيستم ، يک روش قدرتمند براي مطالعه واکنشهاي شيميايي ميباشد. در اين راستا، به منظور مقايسه پايداري پيکربندي در ترکيبات داراي باند دوگانه E = E حاوي عناصر نيتروژن، فسفر، آرسنيک و آنتيموان يک تحقيق در رابطه با عوامل موثر بر اين پايداري، با استفاده از روش مکانيک کوانتومي آغازين و همچنين تحليل اوربيتال پيوند طبيعي، را انجام ميدهيم. مولکولهايي که ما بررسي ميکنيم عبارتند از:
1,2-diphenyldiazene (Ph-N=N-Ph) 1،2-دي فنيل دي آزن
1,2-diphenyldiphosphene (Ph-P=P-Ph)1،2-دي فنيل دي فسفن
1,2-diphenyldiarsene (Ph-As=As-Ph) 1،2-دي فنيل دي آرسن
1,2-diphenyldistibene (Ph-Sb=Sb-Ph) 1،2-دي فنيل دي استيبن
شکل 1-1 : طرحي از مولکولهاي مورد مطالعه در پيکربنديهاي سيس و ترانس
اثرات استريوالکتروني، اثرات الکترواستاتيک و اثرات فضايي برروي خواص پيکربندي سيستمهاي مورد نظر در اين تحقيق تاثير گذار خواهند بود. با توجه به اينکه تقابلهاي همسو بودن اين تاثيرات مشخص نيست در اين تحقيق به اين مطلب پرداخته خواهد شد.
پرسش اصلي تحقيق ( مساله تحقيق ) اين است که چگونه اثرات استريوالکتروني ميتوانند بر خواص پيکربندي 1و2-ديفنيل ديآزن، -ديفسفن ،-ديآرسن ، -دياستيبن تاثيرگذار باشد ؟
فرضيهاي که در اينجا براي اين بررسيها مطرح ميشود اين است که پيشبيني ميشود اولاً اثرات استريوالکتروني بر خواص پيکربندي 1و2-ديفنيلديآزن ، -ديفسفن ، -ديآرسن ، -دياستيبن تاثيرگذار باشد ثانياً بين تغييرات ممانهاي دوقطبي و خواص پيکربندي مولکولهاي مورد مطالعه ارتباط منطقي و محکمي وجود داشته باشد.
پژوهش حاضر به بررسي اين تاثيرات كه ميتواند ناشي از اثرات استريوالكتروني و فضايي باشد ، با استفاده از روش هاي مكانيك كوانتومي آغازين در سطح نظري B3LYP/ Def2-TZVPP و تحليل NBO ميپردازد. هدف از انجام اين تحقيق، بررسي چگونگي اثرات استريوالکتروني بر خواص پيکربندي و ساختاري مولکولهاي مورد نظر ميباشد.
ساختارهاي مورد مطالعه در اين تحقيق با نرم افزار chem3Dتهيه و در سطوح نظري مناسب بهينه ميشوند. پس از انجام مراحل بهينهسازي، بر روي ساختارهاي حاصل تحليل NBO انجام خواهد شد و سپس اثرات آنومري از روي انتقالات الکتروني، اثرات الکترو استاتيک و فضايي محاسبه شده و همبستگي بين اختلاف انرژي آزاد گيبس، اثر آنومري تعميم يافته، پارامترهاي ساختاري و ممانهاي دو قطبي، در ترکيبهاي مورد نظر مورد بررسي قرار ميگيرد.
در اين پروژه ابتدا به بررسي روند انرژي آزادگيبس پرداخته خواهد شد و سپس عوامل موثر بر پايداري مولکول مورد بررسي قرار ميگيرند که آيا ميتوانند نتايج حاصل از انرژي آزاد گيبس را توجيه کنند، اين عوامل عبارتنداز:
اثرات آنومري :
فرمي از مولکول که اثر آنومري بيشتري دارد نسبت به فرمي که اثر آنومري کمتري دارد، پايدارتر است.
ممان دوقطبي :
در فاز گازي، فرمي از مولکول که ممان دوقطبي کمتري داشته باشد، پايدارتر است.
اثرات فضايي :
هرچه يک مولکول اثرات فضايي ناپايدارکننده کمتري داشته باشد، پايدارتر است.
1-3- کامپيوتر و شيمي کوانتوم
بيگمان سالها پيش که نخستين کامپيوترها پا به عرصه علم و فناوري گذاشتند هيچ کس حتي تصور هم نميکرد که روزي فرا برسد که علوم تجربي همچون شيمي، فيزيک، و حتي زيست شناسي تا اين حد وابسته به کامپيوتر باشد.
علم شيمي در اين ميان گوي سبقت را از ساير علوم ربوده است. نگاهي گذرا به هزاران مقاله علمي که سالانه در سراسر جهان منتشر ميشود مويد اين ادعا است. اين مقالات در شاخههاي گوناگون شيمي انتشار مييابد، اما ناگفته پيداست که مباحث شيمي کوانتوم در اين ميان بيشترين سهم را به خود اختصاص دادهاند.
1-4- معرفي برنامههاي کامپيوتري
1-4-1- نرم‌افزار گوسين
از جمله مهمترين و شايد بتوان گفت پركاربردترين، نرم‌افزارها در زمينه به كارگيري رايانه در پژوهش‌هاي شيمي، نرم‌افزار قدرتمند Gaussian است .اين نرم‌افزار مجموعه‌اي از برنامه‌هاي به هم پيوستهاي است كه انواع محاسبات کوانتوم مكانيكي را انجام مي‌دهد. اساس Gaussian بر اين پايه استوار است كه مدل‌هاي تئوري بايد براي همه سيستم‌هاي مولكولي، با هر اندازه و نوعي به طور يكسان قابل اجرا باشند. اين نرم‌افزار قادر به محاسبه بسياري از خواص مولكول‌ها و واكنش‌هاست .برخي كاربردهاي برنامه Gaussian عبارتند از:
ساختار و انرژي مولکول
ساختار و انرژي حالت گذار
فرکانس ارتعاشي
طيفهاي رامان و IR
خواص ترموشيميايي
انرژي پيوندها و واکنشها
مسير واکنشها
بارهاي اتمي
ممان چند قطبي
محاسبات را مي‌توان در فاز گازي يا در محلول، در حالت پايه يا حالت برانگيخته انجام داد. از اين رو گوسين را ميتوان يک ابزار قدرتمند براي کاوش در حيطههاي گوناگون از مطالعات شيميايي نظير اثرات جانشينيي، مکانيسم واکنشها، پايداري و … به کار برد.
1-4-2- نرم افزار گرافيکي Chem 3D
Chem3D يک نرم افزار گرافيکي است که ساختار مولکول مورد نظر را ميتوان به وسيله آن رسم کرد.
در اين نرم افزار بهينهسازي مقدماتي ترکيبات، با روش مکانيک مولکولي MMx انجام ميشود. به اين ترتيب ساختار بهينه شده، به صورت يک فايل ورودي به نام Z-ماتريکس1 براي برنامه کامپيوتري MOPAC آماده ميشود.
1-4-3- برنامه کامپيوتري اوربيتال مولکولي MOPAC
MOPAC يک برنامه اوربيتال مولکولي نيمه تجربي براي مطالعه واکنشهاي شيميايي شامل مولکولها، يونها و همچنين ساختار مربوط به آنها ميباشد. اين برنامه شامل روشهاي نيمه تجربي ميدان خود سازگار MINDO/3, MNDO, AMI, PM3 بوده و مجموعهاي از محاسبات مربوط به طيفهاي ارتعاشي، مقادير ترموديناميکي، اثرات جابجايي ايزوتوپي و ثابت نيرو را در بر ميگيرد. همچنين عناصر تعريف شده در برنامه فوق اکثرا? عناصر اصلي و تعداد محدودي از عناصر واسطه مانند جيوه است.

فصل دوم
تاريخچه
2-1-مقدمه
همانند آنالوگهاي اتيلن عناصر گروه 14 جدول تناوبي ، عناصر گروه 15 جدول تناوبي هم ، يک نقش محوري در توسعه شيمي پيوندهاي چندگانه ايفا ميکنند. شيمي ترکيبات داراي پيوندهاي چندگانه ميان عناصر سنگين گروه اصلي توجه زيادي را در سالهاي اخير به خود جلب کرده است. با توجه به اصطلاح قاعده پيونددوگانه کلاسيک2، فقط عناصر رديف دوم در جدول تناوبي بايد قادر باشند که تشکيل ترکيبات پايدار حاوي پيوند دوگانه بدهند، در واقع، قانون پيوند دوگانه، يک بار براي تمام عناصر که فراتر از رديف اول جدول تناوبي هستند اعمال شد، که در آن کربن، نيتروژن و اکسيژن در تشکيل پيوندهاي چندگانه موفقتر بودند و پيوند دوگانه در عناصر سنگينتر ناموفق بود زيرا فاصله طولاني بين اين عناصر اجازه همپوشاني کافي به اوربيتالهاي p را نخواهد داد. اين قاعده پيوند دوگانه کلاسيک ، توسط تعدادي از تلاشهاي ناموفق در سنتز ترکيبات تاييد شد. بهعنوان مثال، کولر3 و مايکلس4 گزارش دادند که از واکنش تراکم PhPCl2 و PhPH2 مولکول ديفنيل ديفسفن5 تشکيل ميشود، که فسفوبنزن ناميده ميشود. اما بعد از آن براي اولين بار، اندازهگيري وزن مولکولي و سپس تجزيه و تحليل ساختار با اشعه X ، نشان داد که اين محصول ترکيبي از فسفوبنزن و اُليگومر6 است. اشتباه مشابهي در مورد دي آرسن7 نيز رخ داد [4]. پس از اين شکستها، دانشمندان متوجه شدند که جايگزينهاي به اندازه کافي بزرگ براي جلوگيري از اُليگومرشدن اين گونههاي واکنشپذير لازم است پيوندهاي چندگانه در ميان عناصر سنگينتر گروه اصلي تمايل دارند، فعاليت بالاترشان نسبت به کربن و نيتروژن همنوع خود را نشان دهند. با اين حال، با ليگاندهاي به اندازه کافي بزرگ، پيوندهاي چندگانه مربوط به P, As, Si, Ge و ديگر عناصر ميتواند به صورت ترکيبات پايدار سينتيکي سنتز و مورد مطالعه قرار گيرد. چرا در عناصر سنگين گروههاي اصلي، هيبريد شدن باهم خيلي ضعيف است؟ هيبريداسيون موثر زماني رخ ميدهد که اوربيتالهاي اتمي تشکيل دهنده انرژيهاي مشابه و همپوشاني فضايي بزرگ داشته باشند. انرژي نسبي اوربيتالهاي اتمي، در واقع بيشتر به نفع هيبريداسيون براي عناصر سنگينتر است. دليل اصلي اين اتفاق، احتمالاً ظرفيت بسيار متفاوت و توزيع شعاع اوربيتال ظرفيت s و p ، براي رديف اول در جدول تناوبي در مقايسه با ديگر عناصر داراي اوربيتال ظرفيت p تقريبا با همان حدود شعاع است، اوربيتال ظرفيت p عناصر سنگينتر به ميزان قابل توجهي گسترده تر نسبت به اوربيتال s است. به اين ترتيب، درجه هيبريداسيون کاهش مييابد و جفت تنها، بيشتر خصوصيت s را در ستون جدول تناوبي با رفتن به سمت پايين را قبول ميکند.
دانش سنتز، ساختار، شيمي کئورديناسيون و واکنش ترکيبات داراي پيوندهاي چندگانه ميان عناصر سنگين نسبتاً در مراحل اوليه است، و به تازگي بررسي شدهاند.
2-2-پيدايش
سبکترين مشتقات داراي پيوند دوگانه، ترکيبات آزو، ديآزنها8 هستند پس از کشف دو ايزومر(سيس و ترانس ) در سال 1937 از آزوبنزن، آنها به موضوعاتي براي مطالعات تجربي و نظري متعدد تبديل شدند [5, 6].
چندين دهه است که ديآزنها در همه جا شناخته شدهاند. پايداري پيوند دوگانه با جايگزيني گروههاي بسيار بزرگ راه بدست آوردن ترکيبات همنوع بالاتر از ديآزنها بود. يوشي فوجي9 و همکارانش در سال 1981 اولين دي فسفن10 پايدار را سنتز کردند، که يک نقطه عطف واقعي در شيمي بود( در زير تصوير آنرا ميبينيد) Mes*P=PMes* ،[7].
شکل 2-1 : اولين ديفسفن پايدار سنتز شده
از زمان جداسازي ديفسفن بالا، تمرکز کارها برروي شيمي اين کلاس جديد از ترکيبات گسترش يافته است. يوشي فوجي ديفسفن را از احيا (2،4،6-تري-ترشيوبوتيل فنيل)ديکلروديفسفين با عنصر منيزيم به



قیمت: تومان


پاسخ دهید