پژوهشکده مهندسي
تهيه و بررسي خواص نانو کامپوزيتهاي پلي متيل متاکريلات / خاک رس دوبار اصلاح شده به روش پليمريزاسيون سوسپانسيوني درجا
پايان نامه کارشناسي ارشد رشته مهندسي فرآيند
فاطمه شاکري
اساتيد راهنما
دکتر عزيزاله نودهي
دکتر محمد عطايي
زمستان 1393
با سپاس ازسه وجود مقدس:
آنان که ناتوان شدند تا ما به توانايي برسيم…
موهايشان سپيد شد تا ما روسفيد شويم…
و عاشقانه سوختند تا گرمابخش وجود ما و روشنگر راهمان باشند…

پدرانمان
مادرانمان
استادانمان

تشکر و قدرداني :
شکر شايان نثار ايزد منان که توفيق تلاش در شکست و صبر در نوميدي را رفيق راهم ساخت تا اين رساله را به پايان برسانم.
از استاد صبور و شايسته؛ جناب آقاي دکتر نودهي که در کمال سعه صدر، با حسن خلق و فروتني، از هيچ کمکي در اين عرصه بر من دريغ ننمودند و زحمت راهنمايي اين رساله را بر عهده گرفتند؛ کمال تشکر را دارم.
همچنين، تلاش استادگرانقدرم جناب آقاي دکتر عطايي در انتقال معلومات و تجربيات ارزشمند در کنار برقراري رابطه صميمي و دوستانه با دانشجويان و ايجاد فضائي دلنشين براي کسب علم و دانش حقيقتاً قابل ستايش است.
پژوهش حاضر با همکاري فکري و معنوي اساتيد بزرگوارم انجام گرفته که بر خود وظيفه ميدانم در کسوت شاگردي از زحمات و خدمات ايشان تقدير و تشکر نمايم.
كليه حقوق مادي مترتب بر نتايج مطالعات،
ابتكارات و نوآوريهاي ناشي از تحقيق موضوع
اين پاياننامه (رساله) متعلق به پژوهشگاه
پليمر و پتروشيمي ايران مي باشد.
چاپ کتاب از اين پايان نامه بدون
اسامي اساتيد غير مجاز ميباشد.
تقديم اثر :
ماحصل آموخته هايم را تقديم مي کنم به:
پدر و مادر عزيزم…
که همواره بر کوتاهي و درشتي من، قلم عفو کشيده و کريمانه از کنار غفلتهايم گذشته اند و در تمام عرصه هاي زندگي يار و ياوري بي چشم داشت براي من بوده اند.
باشد که اين خردترين، بخشي از زحمات آنان را سپاس گويد.
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکيده1
فصل اول: مقدمه3
1-1- بيان مسئله3
1-2- اهميت و اهداف پروژه5
فصل دوم: مروري بر مطالعات انجام شده7
2-1- پليمريزاسيون تعليقي9
2-1-1- دور همزن9
2-1-2- غلظت پايدار کننده10
2-2- سيليکاتهاي لايه اي11
2-3- هدف از اصلاح سطحي نانوخاک رس و روشهاي آن….15
2-4- هدف از اصلاح سطح و لبه صفحات خاک رس توسط اصلاح کننده هاي سيلاني و چگونگي پيوند خوردن آن بر سطح18
2-5- ساختار نانو کامپوزيتهاي سيليکاتي لايه اي19
2-5-1- نانوکامپوزيت لخته اي19
2-5-2- نانوکامپوزيت ميان لايه اي19
2-5- 3- نانوکامپوزيت ورقه ورقه شده20
2-6- روشهاي تهيه نانو کامپوزيتهاي حاوي خاک رس20
2-6-1- روش فيزيکي21
2-6-1-ا- روش محلولي21
2-6-1-ب- روش اختلاط مذاب22
2-6-2- روش شيميايي24
2-6-2-ا- روش پليمريزاسيون درجا24
2-7- روشهاي شناسايي مورفولوژي نانوکامپوزيتها25
2-7-1- پراش اشعه ايکس27
2-7-2- ميکروسکوپ الکتروني عبوري28
2-8- خواص نانوکامپوزيتها28
2-9- بررسي کارهاي انجام شده30
فصل سوم : تجربي45
3-1-مواد مصرفي45
3-2-اصلاح مجدد نانو ذرات خاک رس48
3-3-تهيه مخلوط حاوي مونومر / خاک رس49
3-4- تهيه نانوکامپوزيت پليمر/ خاک رس اصلاح شده49
3-4-1- تهيه پلي متيل متاکريلات به روش سوسپانسيوني49
3-4-2- تهيه نانوکامپوزيتهاي پلي متيل متاکريلات / خاک رس اصلاح شده به روش پليمريزاسيون سوسپانسيونيدرجا50
3-4-3- تهيه نانوکامپوزيت به روش اصلاح درجا و پليمريزاسيون درجا53
3-5- دستگاهها و آزمونهاي مورد استفاده جهت بررسي نوع ساختار و خواص حرارتي و مکانيکي نانو کامپوزيتها54
3-5-1- آزمون طيف سنجي زير قرمز(FTIR)54
3-5-2- آزمون پراش اشعه ايکس(XRD)54
3-5-3- آزمون گرماوزن سنجي(TGA)55
3-5-4- آزمون خواص گرمايي ديناميکي- مکانيکي(DMTA)55
3-5-5- آزمون ميکروسکوپ الکتروني عبوري (TEM)55
3-5-6- آزمون اندازه گيري زاويه تماس(Contact angle)56
3-5-7- آزمون اندازه گيري درصد ژل(Gel content)56
فصل چهارم : نتيجه گيري و پيشنهادات58
4-1- نتيجه گيري58
4-2- پيشنهادات61
منابع 62
فهرست اشکال

شکل 2-1 ساختار خاک رس مونت موريلونيت13
شکل 2-2ريز ساختار مونت موريلونيت 14
شکل 2-3 تصويري از اصلاح لايههاي خاک رس توسط کاتيونهاي آلي16
شکل 2-4 مدلهاي رشد زنجيرههاي آلکيلي، a: زنجيرههاي کوتاه، b: زنجيره هاي متوسط، c : زنجيرههاي بلند17
شکل2-5 a : واکنش هيدروليز.b :واکنش تراکمي18
شکل 2-6 انواع ساختارهاي نانوکامپوزيت پليمر / خاک رس، a : ساختار لخته اي، b: ساختار ميان لايه اي، c: ساختار ورقه ورقه اي بانظم ، d: ساختار ورقه ورقه اي بي نظم20
شکل 2-7 نفوذ زنجيرههاي پليمر درون صفحات خاک رس به روش محلولي22
شكل2-8 شمايي ازتهيه نانوکامپوزيت به روش لاتکس22
شكل 2-9 شمايي از تهيه نانوکامپوزيت به روش مذاب زنجيرههاي پليمري23
شكل 2-10 شمايي از تهيه نانوکامپوزيت به روش پليمريزاسيون درجا25
شكل 2-11 حالتهاي مختلف پراکنش ذرات خاک رس اصلاح شده در ماتريس پليمري با استفاده از آزمونهاي پراش اشعه ايکس و ميکروسکوپ الکتروني عبوري26
شكل 2-12 طرحي از پراش اشعه ايکس27
شكل2-13 بهبود خواص سدي نانوکامپوزيت با حضور نانو ذرات خاک رس30
شكل 2-14 ساختار مولکولي اصلاح کنندهها، a : چهاروجهي کوکو آمين ، b : تري متوکسي وينيل سيلان35
شكل 2-15 مراحل اصلاح خاک رس کلوزيت 20A و تهيه نانوکامپوزيت پليمر / خاک رس39
شكل 3-1 ساختار يونهاي آمونيومي اصلاح کنندههاي خاک رس معدني47
شكل 3-2 ساختار اصلاح کنندههاي سيلاني47
شکل3-3 شمايي از يک قطره نانو کامپوزيت50

فهرست جداول
جدول 2-1 ساختار شيميايي خاک هاي رس اسمکتيت رايج، M :کاتيون تک ظرفيتي ، X :درجه جانشيني کاتيونهاي هم ريخت درصفحات هشت وجهي13
جدول 2-2 نتايج آزمون پراش اشعه ايکس]50[31
جدول 2-3 نتايج آزمون پراش اشعه ايکس براي خاک رس اوليه و اصلاح شده ونانو کامپوزيت هاي تهيه شده با آنها]53[.36
جدول 2-4 نتايج آزمون پراش اشعه ايکس]54[37
جدول 2-5 نتايج آزمون پراش اشعه ايکس براي خاک رس اوليه و اصلاح شده و نانو کامپوزيت هاي تهيه شده]55[40
جدول 2-6 نتايج آزمون پراش اشعه ايکس براي خاک رس اوليه و اصلاح شده]56[42
جدول 3-1 مشخصات مواد شيميايي استفاده شده45
جدول 3-2 مقادير مونومر و خاکهاي رس يک و دوبار اصلاح شده49
جدول 3-3 دستور العمل تهيه نانوکامپوزيت هاي NKT و NKD دردرصد هاي وزني 1و351
جدول 3-4 دستورالعمل تهيه نانوکامپوزيتهاي تهيه شده با خاک رس دوبار اصلاح شده52
جدول 3-5 دستورالعمل تهيه نانوکامپوزيت هايNKTMPS دردرصدهاي وزني مختلف52
جدول 3-6 دستورالعمل تهيه نانوکامپوزيت هاي تهيه شده به روش اصلاح درجا53
جدول 3-7 دستورالعمل تهيه نمونه ها جهت بررسي مقدار ژل57

چکيده
دراين تحقيق، نانو کامپوزيتهاي پلي متيل متاکريلات / خاک رس، حاوي درصدهاي وزني مختلفي از خاکرس (براساس ماده معدني موجود در ساختار آنها) به روش پليمريزاسيون سوسپانسيوني درجا تهيه شدند. خاکهاي رس يکبار اصلاح شده مصرفي مشتمل بر خاکهاي رس کانيپيا تي(KT) و کانيپيا دي(KD) بودند که به ترتيب توسط نمکهاي تري متيل اکتا دسيل آمونيوم برمايد(TMO) و دي متيل دي اکتا دسيل آمونيوم برمايد(DMO) که از نظر تعداد زنجيره آلکيلي موجود در ساختارشان با يکديگر متفاوت هستند آلي شدهاند. آزمونهاي پراش اشعه ايکس، گرماوزن سنجي و گرمايي ديناميکي – مکانيکي بر روي نانو کامپوزيتهاي تهيه شده انجام شد. نتايج آزمون پراش اشعه ايکس براي نمونه هايي با 3 % وزني از خاک رس يکبار اصلاح شده نشان دادند که ساختار نانوکامپوزيتهاي تهيه شده از نوع ميان لايه اي است . همچنين با افزايش درصد وزني خاک رس يکبار اصلاح شده درون ماتريس پليمري، پايداري حرارتي و خواص گرمايي ديناميکي – مکانيکي شامل مدول و دماي انتقال شيشه اي نمونههاي نانوکامپوزيتي افزايش يافت.
درمرحله ديگر از اين تحقيق، خاک رس يکبار اصلاح شده KT توسط اصلاح کننده هاي سيلاني 3- متاکريلوکسي پروپيل تري متوکسي سيلان (MPS) و N- (n-بوتيل)-3-آمينوپروپيل تري متوکسي سيلان (1189) مجددا اصلاح شد. اصلاح مجدد خاکرس KT با هدف اصلاح لبهها به منظور افزايش سازگاري بين خاک رس و پليمر صورت گرفت تا با توزيع مناسب خاک رس دوبار اصلاح شده درون بستر پليمري و بر هم کنش قوي در فصل مشترک خاک رس و ماتريس پليمري، خواص نانو کامپوزيت نهايي بهبود يابد. اصلاح کنندههاي سيلاني ياد شده داراي گروههاي متوکسي هستند که پس از هيدروليز، قابليت اتصال به لبهها را ازطريق انجام واکنش تراکمي با گروههاي هيدروکسيل موجود در لبهها پيدا ميکنند. اصلاح کننده سيلاني MPS ازجمله اصلاح کننده هاي فعال است که داراي گروه وينيلي در انتهاي ساختار خود مي باشد، درحاليکه اصلاح کننده سيلاني 1189 يک اصلاح کننده غير فعال به شمار مي آيد که توانايي شرکت در واکنشهاي پليمريزاسيون را ندارد. آزمونهاي پراش اشعه ايکس، گرماوزن سنجي، طيف سنجي زير قرمز و اندازه گيري زاويه تماس برروي خاک هاي رس دوبار اصلاح شده انجام شد . نتايج مربوط به آزمون پراش اشعه ايکس حاکي از افزايش فاصله بين صفحات خاکهاي رس دوبار اصلاح شده بود که پس از شستشوي خاکهاي رس دوبار اصلاح شده با تولوئن، فاصله بين صفحات کاهش يافت. نتايج آزمون گرماوزن سنجي نشان مي دهد که مقدار ماده معدني باقي مانده در خاکهاي رس دوبار اصلاح شده کمتر شده است. همچنين طيفهاي مربوط به اعدادموجي ساختار اصلاح کنندههاي سيلاني در آزمون طيف سنجي زير قرمز مشاهده شد که حضور اصلاح کنندههاي سيلاني در ساختار خاک رس را تائيد مي کنند . نتايج آزمون اندازهگيري زاويه تماس نشان داد که با اصلاح مجدد خاک رس يکبار اصلاح شده ماهيت آب گريزي ماده بيشتر شده است. نانوکامپوزيتهاي متشکل از پليمر / خاک رس دوبار اصلاح شده در 3% وزني تهيه شدند و تحت آزمون پراش اشعه ايکس قرار گرفتند. نتايج نشان داد که فاصله بين صفحات در نانوکامپوزيتهاي حاوي خاک رس دوبار اصلاح شده با مقدار nm77/3 نسبت به فاصله بين صفحات درنانوکامپوزيت حاوي خاک رس يکبار اصلاح شده بامقدارnm 6/3 افزايش داشته است که اين امر به سازگاري هرچه بيشتر خاک رس دوبار اصلاح شده و پليمر نسبت داده شد. همچنين پايداري حرارتي نانوکامپوزيتهاي حاوي 3% وزني از خاک رس دوبار اصلاح شده در مقايسه با پليمر خالص بيشتر شده است.
از سوي ديگر، نانو کامپوزيتهاي پلي متيل متاکريلات حاوي خاک رس دوبار اصلاح شده با MPS، در درصد هاي وزني 25/0، 5/0، 75/0 و 1 تهيه شدند و آزمونهاي مختلفي همچون اندازه گيري درصد ژل ، گرمايي ديناميکي – مکانيکي بر روي آنها انجام شد. بر اساس ننايج حاصله، با افزايش درصد وزني خاک رس دوبار اصلاح شده، درصد ژل افزايش يافت. همچنين مدول و دماي انتقال شيشه اي براي نانوکامپوزيتهاي حاوي 25/0% تا 5/0% وزني ازخاک رس روندي صعودي را نشان داد که با افزايش درصد وزني خاک رس دوبار اصلاح شده به ميزان 75/0% و 1% وزني روند نزولي مشاهده شد. تصاوير گرفته شده توسط ميکروسکوپ الکتروني عبوري از نانوکامپوزيت حاوي 5/0% وزني از خاک رس دوبار اصلاح شده نشاندهنده توزيع مناسب صفحات خاک رس درون بستر پليمري با ساختار ورقه ورقه شده هستند، اگرچه اندکي ساختار ميان لايهاي نيز قابل مشاهده است. همچنين مدول نانوکامپوزيت تهيه شده با 5/0% وزني از خاک رس دوبار اصلاح شده با مقدار 07/1 GPa درمقايسه با مدول نانوکامپوزيت حاوي 5/0% از خاک رس يکبار اصلاح شده KT با مقدارGPa 86/0افزايش چشمگيري را نشان داد. علاوه بر اين، نتايج آزمون حرارتي ديناميکي – مکانيکي مربوط به نانوکامپوزيت حاوي 5/0%وزني از خاک رس دوبار اصلاح شده تقريبا معادل نتايج مربوط به نانوکامپوزيت تهيه شده با 3% وزني از خاک رسKT است. درنتيجه با درصدکمتريازخاکرسدوباراصلاحشدهميتوانبهخواصمکانيکيبالاتريدستيافت.
کليدواژه : پلي متيل متاکريلات، نانو ذرات خاک رس ، نانوکامپوزيت، پليمريزاسيون سوسپانسيوني، درجا
فصل اول
مقدمه
در اين فصل به کلياتي در مورد بيان مسئله، اهميت و اهداف اين پژوهش پرداخته خواهد شد.
بيان مسئله
نانو کامپوزيت ها از توزيع يا پراکنش ذرات نانو در يک ماتريس تشکيل مي شوند. ماتريس مي تواند يک جزئي يا چند جزئي باشد و ممکن است حاوي موادي باشد که خاصيت هايي همچون تقويت کنندگي، چقرمگي و هدايت کنندگي را به سيستم وارد کند.
واژه نانوکامپوزيت، به کامپوزيت هايي که حداقل يکي از ابعاد فاز پراکنده در آن در مقياس نانو? (10?^(-9) m ) باشد، اطلاق مي شود. نانو کامپوزيت ها براساس ابعاد ذرات فاز پراکنده به سه دسته تقسيم مي شوند :
هر سه بعد فاز پراکنده در مقياس نانومتري هستند. به عنوان مثال ذرات سيليکاي کروي به دست آمده با روش سل- ژل يا پليمريزاسيون درجا از اين دسته اند.
دو بعد از فاز پراکنده در مقياس نانومتري هستند و بعد سوم بزرگ تر از 100 نانومتر است. در اين حالت يک ساختار کشيده شده ، ايجاد مي شود که نانو لوله ها از اين دسته هستند. تقويت انواع زمينه هاي فلزي، سراميکي و پليمري توسط نانو لوله ها امکان پذير است.
فاز پراکنده فقط داراي يک بعد در مقياس نانو متري است. در اين مورد پرکننده به صورت ورقه هايي با ضخامت يک يا چند نانو متر و با طول صد ها يا هزاران نانو متر مي باشد. خاک رس در بين سيليکات هاي لايه اي بيشتر مورد توجه قرار گرفته است. زيرا خاک رس اوليه بيشتر دردسترس است و دانشمندان اطلاعات دقيق تري در زمينه ساختار و ظرفيت اصلاح پذيري آنها دارند .
نانو کامپوزيت هاي پليمري1 در حال حاضر به صورت دسته جديدي از مواد پراهميت مطرح شدهاند. اين خانواده ازکامپوزيت ها متشکل از زمينه ي پليمري و پرکننده معدني هستند. نانو کامپوزيت هاي پليمري غالبا از طريق امتزاج با پليمرها و يا پليمريزاسيون مونومرها در فاصله ميان لايه هاي نانو ذرات بدست ميآيند.کارايي اين مواد با به کارگيري 2 تا 7 درصد وزني از مواد تقويت کننده، با کامپوزيت هاي معمولي با 30 تا50 درصد وزني از مواد تقويت کننده، برابري مي کند.
به اين نکته بايد توجه کرد که استفاده بالاي پرکننده در کامپوزيت هاي معمولي باعث افزايش نامطلوب دانستيه و ايجاد قطعات سنگين، کاهش جريان مذاب و افزايش شکنندگي مي شود. علاوه بر اين کامپوزيت هاي معمولي کدر و غير شفاف هستند. اين مشکلات در نانو کامپوزيت هاکمتر ديده شده و تقريبا برطرف مي شوند.
مهمترين مصرف نانو کامپوزيت هاي پليمري در صنعت حمل و نقل، بسته بندي، ساختمان، سازه هاي الکترونيکي، وسايل برقي، فوتونيکي و حسگرها است. اين کاربردها خواص مغناطيسي اصلاح شده، قابليت عبور الکتريسته يا نور و خاصيت زيست سازگاري را در بر مي گيرد. رفتار نانو کامپوزيت هاي پليمري مانند مواد متشکل از يک جزء يا مواد يک فازي است. نانو کامپوزيت هاي پليمري شفاف اند و دانسيته پايين از خود نشان مي دهند.آنها را مي توان به سادگي با افزودني ها اصلاح کرد[1].
نانو کامپوزيت هاي پليمري به سه روش تهيه مي شوندکه عبارتند از:
روش محلولي
روش اختلاط مذاب
روش پليمريزاسيون درجا
در چند دهه اخير، نانو کامپوزيت هاي پليمر/ سيليکات لايه اي کانون توجه محققين بسياري بوده است. نسبت منظر بالاي صفحات ميان لايه اي شده و يا ورقه ورقه شده، پتانسيل لازم براي بهبود قابل توجه تعداد زيادي از خواص پليمرها را با به کارگيري مقدار اندکي نانو خاك رس فراهم مي کند. يکي از مزيت هاي استفاده از نانو ذرات، وزن کمتر قطعه نهايي تهيه شده با نانو سيليکات هاي لايه اي نسبت به انواع معمولي آن مي باشد که دليل آن درصد پايين استفاده از اين نانوذرات است. به طور کلي خاک هاي رس اصلاح شده با نسبت 1:3 جانشين موادي همچون تالک يا پرکنندههاي هاي شيشهاي شده اند. به طورمثال، 5 درصد وزني از خاکهاي رس مي توانند جايگزين15 درصدوزني از پرکننده هايي همچون کربنات کلسيم بشوند که باعث ارتقاي خواص مکانيکي محصول نهايي مي گردند[2].
مزيت عمده ديگر نانوکامپوزيت هاي سيليکاتي نفوذناپذيري آنها در برابر گازها است. زماني که صفحات خاك رس بخوبي توزيع شده و آرايش يافته باشند به مقدار قابل توجهي نفوذپذيري را کاهش ميدهند. همچنين موجب افزايش قابل توجه مقاومت اشتعال پذيري در پليمر مي شوند.
سيليکات هاي لايه اي جزء نانوذرات مهمي به حساب مي آيند که علاوه بر بهبود خواص مکانيکي[3]، پايداري حرارتي[4] ، پايداري شيميايي و خواص الکتريکي نمونهها را افزايش مي دهند. اما مشابه ساير نانوذرات، وجود جاذبه ي واندروالس در بين آنها، باعث به هم چسبيدن و تجمع سيليکات هاي لايه اي ميشود که اين امر مانع از پراکندگي مطلوب نانوذرات در بستر پليمري مي گردد. در نتيجه، رسيدن به خواص منحصر به فرد سيليکات هاي لايهاي را با مشکل مواجه ميکند. پس مي توان به مشکل اصلي فرآيند تهيه نانو کامپوزيت ها، عدم توزيع يکنواخت فاز تقويت کننده در بستر پليمري و تجمع ذرات، اشارهکردکه سبب افزايش انرژي سطحي ذرات مي شود وخواص مکانيکي نانو کامپوزيت ها را کاهش مي دهد[5].
اهميت و اهداف پروژه
آزمايشهاي متعدد در زمينه بهبود خواص نانوکامپوزيت هاي پليمر / خاک رس نشان داده است که برهم کنش الکتروستاتيک ضعيف در فصل مشترک خاک رس معدني آب دوست و ماده آلي آب گريز، تاثيرات منفي بر استحکام مکانيکي نهايي نانو کامپوزيت هاي پليمر / خاک رس مي گذارد. علت وجود اين نقص، ناسازگاري ذرات خاك رس آب دوست با ماده آلي آب گريز است. دليل ناسازگاري بين دو ماده فوق الذكر وجود گروهاي هيدروكسيلي برروي لبه و همچنين سطوح داخلي و خارجي صفحات خاك رس عنوان مي شود[6].
به منظور بهبود پايداري پراكنش نانوذرات در محيط آلي و يا ماتريسهاي پليمري، لازم است كه با اصلاح سطح ذرات از طريق مولكولهاي فعال سطحي و يا ساير اصلاح كننده ها، ميان ماتريس پليمري و نانوذرات سازگاري ايجاد نمود. عموماً، نانو ذرات خاك رس به روش تبادل يوني و با استفاده ازمواد آلي موسوم به نمك هاي آلكيل آمونيوم نوع چهارم اصلاح مي شوند. با كمك روش تبادل يوني تنها مي توان سطوح داخلي وخارجي نانو ذرات را اصلاح كرد و اين بدين معناست كه هنوزگروه هاي هيدروكسيل برروي لبه ها و بعضاً بر سطوح نانو ذرات باقي مي مانند. بنابراين، براي ايجاد سازگاري كامل بين دو ماده آب دوست و آب گريز بايد لبه هاي ذرات خاك رس نيز در معرض اصلاح قرار گيرند. در غير اين صورت، پديده خوشه اي شدن و عدم ورقه اي شدن ذرات خاك رس معدني در ماتريس پليمر ي مشاهده مي شود. درواقع ، نانوذرات به دنبال پراكنش نامناسب در ماتريس پليمري، تمايل زيادي به كلوخه شدن داشته و موجب افت خواص نوري و مكانيكي نانوكامپوزيت مي گردند.
تلاش هاي بسياري در جهت پراکنده کردن سيليکات هاي لايه اي در ماتريس پليمري صورت گرفته است که از آن جمله مي توان به استفاده از مواد فعال سطحي مناسب و يا ايجاد گروه هاي عاملي روي سطح اشاره کردکه با ايجاد پيوندهاي کووالانسي با ماتريس پليمري، سبب بهبود قابل توجه در خواص پليمر ميشود [7]. درنهايت بهبود خواص نانوكامپوزيت هاي پليمري همواره مورد توجه بوده است. از آنجاييكه دليل اصلي افزودن ذرات معدني به پليمرها بهبود خواص مكانيكي آنها است، بررسي خواص مكانيكي نانوكامپوزيت هاي پليمري اهميت ويژه اي دارد. در سال هاي اخير، انواع خاک هاي رس اصلاح شده به طورگسترده اي در زمينه توليد نانوکامپوزيت هاي پليمري مورد استفاده قرارگرفته اند.
ازاوايل دهه اخير، علاوه بر سطوح داخلي و خارجي صفحات خاک رس که با روش تبادل يوني اصلاح مي شوند، لبه ها و سطوح شکسته صفحات خاک رس نيز به منظور اصلاح مجدد مورد بررسي و آزمايش قرار گرفتند. محققان به دنبال روش هاي جديدي هستند تا بتوانند با استفاده از اصلاح مجدد و يا عاملدارکردن خاک هاي رس يکبار اصلاح شده از طريق گروه هاي سيلاني و با روش پيوند زدن سيلان بر لبه ها و سطوح داراي گروه هاي هيدروکسيل، به صورتي پربازده و موثر سازگاري نانو ذرات اصلاح شده با پليمر مورد نظررا افزايش دهند [8].
تحقيق حاضر با هدف بررسي تاثير اصلاح مجدد خاک رس آلي شده با استفاده از اصلاح کنندههاي سيلاني بر مشخصات ساختاري خاک رس و همچنين تهيه و بررسي خواص نانوکامپوزيتهاي پليمري حاوي خاکهاي رس دوبار اصلاح شده انجام شده است . در ادامه، ابتدا در فصل دوم، مونومر مورد استفاده و خاک رس موردنظر در اين پژوهش معرفي ميشوند. سپس، برخي مفاهيم پايه و کلياتي در مورد روش هاي تهيه نانوکامپوزيت هاي پليمري و ساختارهاي موجود بيان مي گردد. در انتهاي فصل مروري بر کارها و مطالعات انجام شده در مورد چگونگي اصلاح صفحات خاک رس به روش هاي گوناگون، سنتز نانوکامپوزيت هاي پليمر / خاک رس اصلاح شده و بررسي خواص شيميايي، حرارتي و مکانيکي صورت مي گيرد. در فصل سوم ، مواد مصرفي، روش ها ودستگاههاي به كارگرفته شده معرفي گرديده و در فصل چهارم به بحث و بررسي نتايج آزمون ها و مشاهدات پرداخته مي شود. در فصل پنجم هم نتايج به دست آمده بيان مي شوند و جهت ادامه تحقيقات در اين زمينه پيشنهاداتي ارائه مي گردند.
فصل دوم
مروري بر مطالعات انجام شده
پلي متيل متاکريلات2با فرمول شيميايي (??C_5 O?_2 H?_8 )_nيکي از پليمرهاي معروف و شناخته شده اي است که با 92 درصد قابليت گذردهي نور و رنگ پذيري مناسب، که زمان و تغييرات جوي بر آن بي تاثير است، رقيبي جدي براي شيشه در بسياري از کاربردها محسوب مي شود. در ميان پلاستيک هاي شفاف، نسبت به اشعه ماوراء بنفش، رطوبت و ديگر اثرات محيطي از همه مقاوم تر است. همچنين مي توان به مقاومت ضربه اي بالا (در حدود 5 برابر شيشه ) ، پايداري رنگ و وزن کم آن اشاره کرد .
تهيه مونومرمتيل متاکريلات، از طريق يک فرايند دو مرحله اي انجام مي گيرد. ابتدا استون و هيدروژن سيانيد با هم واکنش مي دهند تا استون سيانوهيدرين به دست آيد. سپس اين ترکيب در حضور اسيد سولفوريک غليظ با متانول حرارت داده مي شود تا مونومر متيل متاکريلات بدست آيد. مونومرهاي اکريليک از طريق فرايندهاي پليمريزاسيون راديکال آزاد که معمولا به وسيله آغازگرهاي پروکسيدي شروع مي شوند پليمريزه مي گردندکه پلي متيل متاکريلات نيز به اين روش حاصل مي شود. يک آغازگر، راديکالي فعال راحاصل مي کندکه دردماهاي بالاتر موجب پيشرفت واکنشي مي گردد که بسيار شديد وگرمازاست، به طوري که گرماي آزاد شده بايستي به نحوي از سيستم خارج و مهار گردد.
پلي متيل متاکريلات به عنوان يک ترمو پلاستيک (پلاستيک گرما نرم) شناخته مي شود. از نام هاي ديگر آن مي توان به آکريليت (Acrylite)، گلاس فلکس (Glassflex)، لوسيت (Lucite)، پلکسي گلاس (Plexiglass)، پرسپکس (Perspex)، آلتوگلاس (Altuglass)، اپتيکس (Optix) اشاره کرد.
اين ماده درون حلال هايي نظير تولوئن، بنزن، تترا هيدروفوران (THF) و… قابل حل است. همچنين نقطه ذوب متيل متاکريلات در حدود ? 48- و نقطه جوش آن در حدود ?110 گزارش شده است.
در ابتدا پلي متيل متاکريلات به عنوان جايگزين شيشه بطور وسيعي در صنايع پنجره سازي و شيشهاندازي کاربرد داشت. شرکت هاي پليمري با بهره گيري از جديدترين ماشين آلات و تکنولوژي هاي پيشرفته حال حاضر دنيا، اقدام به توليد صفحات تخت پلي متيل متاکريلات کرده اند. صفحات پلي متيل متاکريلات کاربرد وسيعي در تهيه و ساخت پنجره هاي هواپيما دارند. اين صفحات بسيارسخت و محکم و از نظر استحکام در برابر ضربه از شيشه مقاوم تر هستند. همچنين ازشفافيتي در حد شيشه وسطحي براق، صيقلي و مقاوم در برابر عوامل جوي و پرتو نور خورشيد برخوردارند. علاوه بر استحکام و خواص نوري بالا، درصد جذب رطوبت بسيار کم و مقاومت کششي و الکتريکي خوبي دارند.
حدود 40 تا 50 درصد توليدات اين پليمر در صنايع اتومبيل سازي، 33 درصد در ساختمان سازي و صنايع روشنايي و بقيه در توليد و طراحيCD، اسباب بازي، لوازم التحرير مثل خودکار، تزئينات و ساخت تنديس و صنايع الکتريکي به کار مي روند.
مونومر متيل متاکريلات را به چهار روش مختلف مي توان پليمريزه کرد :
پليمريزاسيون توده اي3
پليمريزاسيون محلولي4
پليمريزاسيون امولسيوني5
پليمريزاسيون تعليقي6
در اين پروژه روش تعليقي، روش مورد نظر ما است.
پليمريزاسيون تعليقي
يکي از اهداف مهم در فرآيندهاي پليمريزاسيون دست يابي به وزن مولکولي بالاست که معمولا به ويسکوزيته بالا هم منجر مي شود. براي رفع مشکل فوق مي توان از واردکردن حلال و يا از محيط هاي واسطه با ويسکوزيته پايين مثل آب به عنوان فاز پيوسته و پليمر به عنوان فاز پراکنده استفاده کرد. درحقيقت روش تعليقي براي جبران نقايص پليمريزاسيون توده اي به کار مي رود. به عبارت ديگر پليمريزاسيون تعليقي به سيستم هايي گفته مي شود که درآن مونومر به صورت ذرات معلق(فازناپيوسته) در يک فازپيوسته که معمولا آب است پليمريزه مي گردد. در فاز پيوسته از يک پايدارکننده استفاده مي شود تا از تجمع ذرات مونومري دراين فاز جلوگيري شود .در ابتداي واکنش، قطرات مونومري، حاوي شروع کننده در فاز پيوسته (آب) پخش مي شوند و پليمريزاسيون در داخل قطرات اتفاق مي افتد. درواقع در هر يک از قطرات مونومري پليمريزاسيون توده اي در حال انجام است.
چون فاز پيوسته در پليمريزاسيون تعليقي به عنوان عامل انتقال حرارت عمل مي کند، کنترل حرارت سيستم نسبت به پليمريزاسيون هاي ديگرنظير پليمريزاسيون توده اي آسان تر است. همچنين عدم نياز به بازيابي حلال از مزاياي ديگر اين روش نسبت به روش محلولي است. درپايان واکنش، معمولا محصول نهايي به صورت دانه هاي ريز هستندکه پس از تخليه راکتور کاملا شسته شده وخشک مي شوند. اندازه دانه هاي پليمري توليد شده به روش پليمريزاسيون تعليقي معمولا در محدوده µm10 تا mm 5 قرار داردکه به دليل دانه اي شکل بودن براي مصارف خاص استفاده مي شوند.
حلاليت مونومر ها در آب اثر قابل توجهي بر سرعت پليمريزاسيون و وزن مولکولي پليمر هاي توليد شده ميگذارد. به عنوان مثال حلاليت مونومر متيل متاکريلات در آب در حدود %1.8است که از ميزان حلاليت مونومر استايرن در آب که در حدود %0.062 است بسيار بيشتر گزارش شده است [9].
مهمترين مشکل در اين روش، علاوه بر تشکيل پليمر بر روي ديواره راکتور، تيغه هاي همزن و بافلها چسبندگي ذرات بهم استکه براي جلوگيري از آن بايد تغييراتي موثر درعوامل مختلف ايجاد گردد که عبارتند از، دور همزن و غلظت پايدار کننده.
دور همزن
اختلاط مکانيکي محتويات راکتور، به منظور حفظ حالت تعليق ضروري است. براي پليمر هايي که در مونومرهاي خود حل مي شوند، وقفه در هم زدن يا هم زدن بيش از حد يا کمتر از ميزان لازم ممکن است سبب تجمع قطرات درحين پليمريزاسيون گردد. زيرا در طول پليمريزاسيون، قطرات ناکامل پليمريزه ميشوند وحالت چسبندگي پيدا مي کنند. هم چنين کنترل سرعت برخورد قطرات به يکديگر وکنترل توزيع و اندازه قطرات پيچيده و بسيار مهم است. به همين دليل پليمريزاسيون تعليقي براي پليمرهايي همانند الاستومرها که ذاتا چسبنده هستند مناسب نيست زيرا ناخواسته ضمن پليمريزاسيون به هم مي چسبند.
به همين علت در سيستم هايي نظير پليمريزاسيون تعليقي مونومر هاي متيل متاآکريلات و يا استايرن، مبحث اختلاط مشکل تر خواهد بود. زيرا مونومر ازآب سبک تر است و بايد در ابتداي واکنش مونومر از سطح فاز پيوسته به داخل محيط پليمريزاسيون کشيده شود و با اختلاط در فاز آبي پراکنده شود. در صورتي که در پايان واکنش پليمر از آب سنگين تر خواهد شد و بايد از ته نشين شدن آن جلوگيري کرد تا به محيط پليمريزاسيون بازگردد.
غلظت پايدار کننده
تشکيل يک قطره پايدار پراکنده معمولا علاوه بر دور همزن به عامل پايدارکننده نيز بستگي دارد. ميزان غلظت پايدارکننده بر روي اندازه قطرات تاثير گذار است. هر چقدر که ميزان پايدارکننده افزايش يابد اندازه ذرات ريزتر مي شود و بالعکس. اگر عامل معلق ساز کمتر باشد حتي پليمر هايي که در مونومر خود حل نمي شوند نيز به يکديگر خواهند چسبيد.
در پليمريزاسيون تعليقي عوامل پايدارکننده اغلب از مواد پليمري ويا ذرات معدني هستند. پايدارکننده عملا يک عامل فعال سطحي7 است که شامل بخشهاي آب دوست و آلي دوست مي باشد و به صورت لايه اي اطراف مونومر را پوشش مي دهد به طوريکه در سطح مشترک آب / مونومر جذب مي شود و از انعقاد قطرات به يکديگر جلوگيري مي نمايد و آنها را پايدار مي سازد. هم چنين کشش بين سطحي راکاهش ميدهد و شکست قطرات را راحت تر مي کند [10].
پلي وينيل الکل (PVA) و پلي وينيل پيروليدون (PVP) و سلولز اترها پايدار کننده هاي پليمري معروفي هستند که با ساز و کار پايدارکنندگي فضايي8، پايداري قطرات را به عنوان فاز پراکنده حاصل مي کنند.
پلي وينيل الکل عموما به عنوان پايدارکننده در سيستم هاي تعليقي استفاده مي شود که درجه هيدروليز و وزن مولکولي آن بر قدرت پراکندگي و پايدارکنندگي آن موثر است. اگر پلي وينيل الکل به ميزان بالايي هيدروليزشود (بالاي %96) به سمت قطبي بودن پيش مي رود و رفتار آب دوستي بيشتر درآن ديده مي شود. در نتيجه نمي تواند در سطح مشترک آب / مونومر جذب شود و به خوبي مانع انعقاد قطرات از يکديگر شود و در نهايت منجر به ناپايداري پراکندگي ميگردد. همچنين اگر وزن مولکولي پلي وينيل الکل بالا باشد (بالاي 70000)، ضخامت لايه پلي وينيل الکل جذب شده بر روي قطرات بيشتر مي شود و درنتيجه فعاليت سطحي بر واحد وزن کمتري خواهد داشت. اگر ميزان هيدروليز PVA در حدود %88 و ميزان وزن مولکولي آن بيشتر از 70000 باشد پراکندگي ها با پايداري متوسط شکل خواهد گرفت و پليمريزاسيون بدون هيچ مشکلي انجام شده و دانه هاي پليمري ايجاد مي شوند [11].
تعدادي از رزين هاي تجاري مهم توسط روش تعليقي توليد مي شوند که عبارتند از :
پلي وينيل کلرايد و کوپليمر هاي آن.
انواع رزين هاي استايرن شامل (پلي استايرن ، انواع مشتقات پلي استايرن با خاصيت ضربه پذيري بالا (HIPS) ،پلي استايرن-آکريلو نيتريل (SAN) ، پلي آکريلو نيتريل – بوتادي ان – استايرن(ABS) ، انواع رزين هاي تبادل يوني استايرني
پلي متيل متاکريلات و مشتقات آن
پلي وينيل استات و …
سيليکات هاي لايه اي
سيليکات هاي لايه اي مورد استفاده درتهيه نانوکامپوزيت ها، متشکل از لايه هاي نازکي هستند که توسط نيروي يون هاي متقابل به يکديگر متصل شده اند. هر لايه شامل يک يا دو صفحه چهاروجهي9 (T) و يک صفحه هشت وجهي10 (O) است که در صفحه چهاروجهي اتمهاي سيليکون از چهار طرف و در صفحه هشت وجهي اتمهاي آلومينيوم از هشت طرف توسط اتمهاي اکسيژن احاطه شده اند. صفحات چهاروجهي و هشت وجهي مي توانند اتم اکسيژن را با يکديگر به اشتراک بگذارند اما اتم اکسيژن متصل به گروههاي هيدروکسيلي (OH) غير مشترک است[12] .
سيليکات هاي لايه اي با فواصل واندر والسي که در بين آنهاست تمايل دارند که از خود دسته هايي تشکيل دهند. به اين فواصل بين لايه اي، گالري يا بين لايه 11 گويند. ابعاد گالري توسط ساختار کريستالي سيليکات تعيين مي شود. سيليکات هاي لايه اي با توجه به ساختار کريستالي و همچنين مقدار و محل بارهاي موجود (مثبت و منفي) دسته بندي مي شوند. يک نوع از سيليکاتهاي لايه اي پر مصرف فيلوسيليکاتها12 هستند. در فيلوسيليکات ها هر لايه شامل دوصفحه چهاروجهي و يک صفحه هشت وجهي است که ساختار ساندويچي را تشکيل مي دهند. صفحه هشت وجهي به مرکزيت يک اتم آلومينيوم به دوصفحه چهاروجهي سيليکاتي توسط اتم اکسيژن متصل است که اتم آلومينيوم مي تواند توسط اتم هايFe,Cr,Mn,Li,Mg جايگزين شود. اين ساختار به نوع 2:1 (TOT) شناخته شده است وضخامت هر لايه در حدود nm94/0است وابعاد جانبي آن بسته به منبع خاک رس و روش تهيه آن ممکن است از ?300 تاچندين ميکرون وياحتي بيشتر تغيير کند. بنابراين نسبت منظر13 (نسبت طول به ضخامت) اين لايه ها بالاست ، يعني مقاديري در حدود 1000 ويا حتي بيشتر ازآن را اختيار مي کنند [13].
اگر نيروي الکتروستاتيکي به صورت طبيعي در ساختار2:1 باحضورسيليکون درصفحات چهاروجهي و آلومينيوم در صفحات هشت وجهي و بدون حضور يون هاي جانشين در بين لايه ها حفظ گردد، به اين دسته خاص پيروفيليت14 گويند. عدم حضور يون ها در لايه هاي داخلي، عدم انبساط لايه ها درون آب را به همراه دارد. در نتيجه پيروفيليت تنها داراي سطح خارجي است و سطح داخلي ندارد.
هنگامي که کاتيون هاي ?Mg?^(2+)يا?Fe?^(3+ ) درصفحه هشت وجهي جانشين کاتيون ?Al?^(3+)شوند به آن اسمکتيت15 گويند. اين جانشيني بين اتم هايي با بار متفاوت روي مي دهد و بار مثبت و يا منفي برروي آن ناحيه از ساختار بسته به نوع اتم جايگزين شده به وجود مي آيد. بارمنفي خلق شده توسط اين جانشيني، توسط يون هاي ?Na?^+ و?Ca?^(2+ ) درلايه هاي داخلي به تعادل مي رسدکه قابل تعويض با کاتيون هاي ديگر هم هستند. بارخلق شده به صورت يکسان در همه جاي لايه ها وجود ندارد و ازلايهايي به لايه ديگر تغيير ميکند. از آن جاييکه اين يون ها در لايه هاي چهاروجهي قرار نمي گيرند، لايه ها توسط نيروهاي نسبتا ضعيفي کنار يکديگر باقي مي مانند و درنتيجه آب يا الکل و ساير مولکولهاي قطبي مي توانند بين لايه ها وارد شوند و منجر به انبساط فضاي بين لايه اي16 گردند. اين ساختار نيز از نوع 2:1 است وکمترين ضخامت فضاي بين لايه هايش درحدود nm92/0 گزارش شده است[14].
اسمکتيت ها به سه دسته کلي مونت موريلونيت17، هکتوريت18 و ساپونيت19 دسته بندي مي شوند که از بين آنها مونت موريلونيت بهترين و پرمصرف ترين خاک رس درتهيه نانو کامپوزيت هاي پليمري است. اين دسته بندي در جدول 2-1 نشان داده شده است.
جدول ‏2-1 ساختار شيميايي خاک هاي رس اسمکتيت رايج، M :کاتيون تک ظرفيتي ، X :درجه جانشيني کاتيونهاي هم ريخت درصفحات هشت وجهي [15]
ساختارشيمياييانواع اسمکتيت هاMx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4مونت موريلونيتMx(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4هکتوريتMxMg6(Si8-xAlx)O20(OH)4ساپونيت
مونت موريلونيت نوعي خاک رس است که اولين بار در نزديکي مونت موريلونيت فرانسه در سال 1896کشف شده است. ورقه هاي مونت موريلونيت داراي ضخامتnm1وطولوعرضnm1000-100هستند که بر خلاف نانو تيوب ها و نانو سيليکاها تنها يک بعد نانو دارند. توانايي توزيع لايه هاي فردي در مونت موريلونيت به واسطه نسبت منظر بالاي آن پارامتر مهمي محسوب مي شود که تاثير بسزايي در بهبود خواص پليمر ها مي گذارد. ساختار ايده آل مونت موريلونيت در شکل2-1 نشان داده شده است.
شکل ‏2-1ساختار خاک رس مونت موريلونيت[16]
آناليز سيليکات هاي لايه اي نشان داده است که سطوح مختلفي از سازمان يافتگي در مواد خاک رس وجود دارد. اگر چندين لايه به صورت موازي، با ضخامت در حدود nm10 در کنار يکديگر قرار گيرند ذرات اوليه خاک رس را تشکيل مي دهند. حال اگر همين ذرات اوليه خاک رس در عرض نيز به هم متصل شوند ميکرو خوشه ها 20را به وجود مي آورند. با اتصال تصادفي ذرات اوليه و ميکرو خوشه ها، خوشههاياتودهها حاصل مي گردند. در نهايت از کنار هم قرار گرفتن خوشه ها، تجمع در ساختار اتفاق مي افتد. ريز ساختار هاي خاک رس در شکل 2-2 نشان داده شده است.
شکل ‏2-2 ريز ساختار مونت موريلونيت (دايره ها در ذره اوليه نمايانگر کاتيون هاي بين لايه اي هستند)[17].
از مزاياي MMT مي توان به موارد زير اشاره کرد :
در دسترس بودن
فعاليت سطحي بالا
مساحت سطحي بسيار بالا
نسبت منظر بالا( در حدود 1000)
سازگاري بيشتر با پليمر ها
هدف از اصلاح سطحي نانو خاک رس و روش هاي آن
بار موجود در هرلايه واحد، موجب قابليت تعويض كاتيون درلايه هاي سيليكاتي مي گردد كه به آن ظرفيت تبادل کاتيوني21مي گويند وعموما با واحد ميلي اكي والان بر100گرم بيان مي شود. ظرفيت تبادل کاتيوني در حقيقت معياريست کمي، از تعداد بار هاي سطحي صفحات خاک رس که به صورت طبيعي توسط يون هاي داراي بار مثبت همچون کاتيون هاي Al3+,Ca2+,Mg2+,Mn2+,Zn2+,Cu2+,Fe2+,Na+,K+، بااستفاده از نيروهاي الکتروستاتيک جذب مي شوند و به راحتي قابل تعويض با کاتيون هاي ديگر هستند[18].
در صنعت نانوکامپوزيت، ظرفيت تبادل يوني خاک رس ها در حالت ايده آل بايد بين 20 تا 200 ميلي اکي والان بر 100 گرم خاک رس باشد. اگر CEC خاک رس کمتر از اين مقدار باشد جذب عامل متورم کننده کاهش مي يابد. اگر مقدار CEC بيشتر از دامنه ذکر شده باشد پيوند ها ي محکم مانع از نفوذ عامل باز کننده صفحات مي شوند. در بين كاني هاي



قیمت: تومان


پاسخ دهید