بسم الله الرحمن الرحيم
دانشگاه آزاد اسلامي
واحد شاهرود
دانشکده فني و مهندسي- مهندسي شيمي
پايان نامه براي دريافت درجه کارشناسي ارشد(M.Sc.)
گرايش :محيط زيست
عنوان:
شبيه سازي فرآيند گوگردزدايي از ميعانات گازي و بررسي پارامترهاي موثر در راندمان واحد
استاد راهنما:
دکتر علي اصغر روحاني
استاد مشاور:
دکتر علي رضا جيرسرايي
نگارش:
مونا قرني شهربابکي
زمستان 1392
ISLAMIC AZAD UNIVERSITY
Shahrood Branch
Faculty of engineering-chemical engineering
Thesis(M.S.c)
Subject:
Simulation of the desulfurization technologies from gas condensate and investigation of effective parameters on unit efficiency
Thesis Advisor:
Ali asghar rouhani
Consulting Advisor:
Alireza girsaraee
By:
Mona gharani
سپاسگزاري
از استاد گراميم جناب آقاي دکتر روحاني و راهنمايي هاي شايان ايشان
بسيار سپاسگزارم چرا که بدون همياريهاي ايشان تامين اين
پايان نامه و پربارشدن آن بسيارمشکل مينمود.
تقديم به
پدر و مادرعزيزم که همواره پشتيبان من بوده اند
و باحمايت هايشان در تمام مسير زندگي کنارم ايستاده اند.
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکيده …………………………………………………………………………………………………………………..1
مقدمه ……………………………………………………………………………………………………………………2
فصل اول :کليات
1-1 گوگردزدايي …………………………………………………………………………………………………….6
1-1-1 گوگردزدايي باکتريولوژيکي ……………………………………………………………………………7
1-1-2 گوگرد زدايي با فلزات و ترکيبات فلزي……………………………………………………………….7
1-1-3 گوگرد زدايي به روش هاي شيميايي………………………………………………………………….8
1-1-4 گوگرد زدايي به روش اکسيداسيون…………………………………………………………………..8
1-1-5 گوگرد زدايي زيستي………………………………………………………………………………………9
1-1-6 گوگرد زدايي هيدروژني…………………………………………………………………………………..9
1-1-7 روش هاي ملايم کردن………………………………………………………………………………….11
1-2 مرکاپتان زدايي از برش ها نفتي……………………………………………………………………………12
1-3 DMD ………………………………………………………………………………………………………13
1-3- 1 تاريخچه ………………………………………………………………………… DMD……13
1-3-2 مزاياي فرآيندDMD ……………………………………………………………………………………13
1-3-3 معرفي فرايندها DMD …………………………………………………………………………………14
1-3-3-1 DMD1………………………………………………………………………………………………..14
1-3-3-2 DMD2 ………………………………………………………………………………………………..15
1-3-3-3 DMD-2K …………………………………………………………………………………………..16
1-3-3-4 DMD3……………………………………………………………………………………………..17
1-4 DMC…………………………………………………………………………………………………………18
1-4- 1معرفي فناوري …………………………………………………………………………………………..18
1-4- 2شرح فرآيند ……………………………………………………………………………………………..18
1-4-3 شرح فرايند DMC-1 ……………………………………………………………………………….19
1-4-4 شرح فرايند DMC-1M ……………………………………………………………………………21
1-4-5 شرح فرايند DMC-2 ……………………………………………………………………………….22
1-4-6 شرح فرايند DMC-3 ……………………………………………………………………………….24
1-4- 7مزايا و معايب……………………………………………………………………………………………26
1-5 ترکيبات ميعانات گازي …………………………………………………………………………………..26
1- 6 مقادير کمي از ترکيبات گوگردي و مرکاپتان……………………………………………………….26
فصل دوم : مروري بر تحقيقات گذشته
مروري بر تحقيقات………………………………………………………………………………………………
فصل سوم : آناليز و بررسي فرآيند گوگردزدايي از ميعانات گازي(DMC)
3-1 تعريف Hysys …………………………………………………………………………………………..52
3-2 طراحي و شبيه سازي فرايند…………………………………………………………………………..53
3-3 ويژگي ها ……………………………………………………………………………. Hysys……53
3-3-1تطابق با استانداردها…………………………………………………………………………………..54
3-3-2 محيط محاوره اي كامل………………………………………………………………………………54
3-3-3 عمليات واحد جامع …………………………………………………………………………………..54
3-3-4 سازگار بافن آوري اتوماسيون………………………………………………………….. OL54
3-3-5 امکانات ديگر……………………………………………………………………………………………55
3-4 مزايايHysys ………………………………………………………………………………..55
3-4-1 مدلسازي و شبيه سازي………. ……………………………………………………………… 56
3-4-2 كاربردهاي شبيه سازي…………………………………………………………………………. 56
3-5 نرم افزار مشابه………………………………………………………………………………………………59
3-6 روند انجام تحقيق…………………………………………………………………………………………..60
3 -6-1مرحله‌ء اول: مطالعات كتابخانه‌اي……………………………………………………………………60
3-6-2 مرحله دوم: شبيهسازي فرآيند گوگردزدايي ميعانات گازي توسط نرمافزارHYSYS…61
3-6-3مرحله‌ء سوم: بررسي و نتايج…………………………………………………………………………..73
فصل چهارم: بحث و نتيجه گيري
4-1 اثر دبي جرمي هواي وروردي بر ترکيبات گوگرددار…………………………………………………75
4-2 اثر دماي وروردي بر ترکيبات گوگردار………………………………………………………………….79
4-3 اثر فشار هواي وروردي بر ترکيبات گوگرددار………………………………………………………..83
4-4 اثر دبي جرمي سود وروردي بر ترکيبات گوگرددار…………………………………………………..97
فصل پنجم : بحث و نتيجه‌گيري و ارائه پيشنهادات براي ادامه کار در آينده
5-1 بحث و نتيجهگيري…………………………………………………………………………………………102
5-2 پيشنهادات و نظرات ارائه شده ………………………………………………………………………..105
منابع و ماخذ
منابع فارسي………………………………………………………………………………………………………..108
منابع غير فارسي…………………………………………………………………………………………………..109
چکيده انگليسي……………………………………………………………………………………………………111
فهرست جدول ها
عنوان صفحه
2-1 جدول ………………………………………………………………………………………………………….. 44
2-2 جدول ……………………………………………………………………………………………………………47
2-3 جدول ……………………………………………………………………………………………………………47
3-1 جدول ……………………………………………………………………………………………………………65
3-2 جدول ……………………………………………………………………………………………………………66
3-3 جدول ……………………………………………………………………………………………………………67
3-4 جدول ……………………………………………………………………………………………………………68
3-5 جدول ……………………………………………………………………………………………………………69
3-6 جدول ……………………………………………………………………………………………………………69
3-7 جدول ……………………………………………………………………………………………………………70
3-8 جدول ……………………………………………………………………………………………………………71
3-9 جدول ……………………………………………………………………………………………………………72
4-1 جدول ……………………………………………………………………………………………………………78
4-2 جدول ……………………………………………………………………………………………………………80
4-3 جدول ……………………………………………………………………………………………………………83
4-4 جدول ……………………………………………………………………………………………………………87
4-5 جدول ……………………………………………………………………………………………………………89
4-6 جدول ……………………………………………………………………………………………………………91
4-7 جدول ……………………………………………………………………………………………………………93
4-8 جدول ………………………………………………………………………………………………………..95
4-9 جدول ………………………………………………………………………………………………………..98
5-1 جدول ………………………………………………………………………………………………………..103
5-2 جدول ………………………………………………………………………………………………………..103
5-3 جدول ………………………………………………………………………………………………………..104
5-4 جدول ………………………………………………………………………………………………………..104

فهرست نمودار ها
عنوان صفحه
2-1 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..48
2-2 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..48
4-1 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..75
4-2 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..76
4-3 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..77
4-4 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..77
4-5 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..79
4-6 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..81
4-7 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..81
4-8 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..82
4-9 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..82
4-10 نمودار …………………………………………………………………………………………………………84
4-11 نمودار …………………………………………………………………………………………………………85
4-12 نمودار …………………………………………………………………………………………………………85
4-13 نمودار …………………………………………………………………………………………………………86
4-14 نمودار …………………………………………………………………………………………………………87
4-15 نمودار …………………………………………………………………………………………………………88
4-16 نمودار …………………………………………………………………………………………………………90
4-17 نمودار …………………………………………………………………………………………………………92
4-18 نمودار …………………………………………………………………………………………………………94
4-19 نمودار …………………………………………………………………………………………………………95
4-20 نمودار …………………………………………………………………………………………………………96
4-21 نمودار …………………………………………………………………………………………………………97
4-22 نمودار …………………………………………………………………………………………………………98
4- 23 نمودار ………………………………………………………………………………………………………..99
4-24 نمودار …………………………………………………………………………………………………………99
4-25 نمودار ………………………………………………………………………………………………………100
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
1- 1شکل …………………………………………………………………………………………………………….15
1-2 شکل …………………………………………………………………………………………………………….16
1-3 شکل …………………………………………………………………………………………………………….17
1-4 شکل …………………………………………………………………………………………………………….17
1-5 شکل …………………………………………………………………………………………………………….19
1-6 شکل …………………………………………………………………………………………………………….21
1-7 شکل …………………………………………………………………………………………………………….23
1-8 شکل …………………………………………………………………………………………………………….24
2-1 شکل …………………………………………………………………………………………………………….30
2-2 شکل …………………………………………………………………………………………………………….31
2-3 شکل …………………………………………………………………………………………………………….31
2-4 شکل …………………………………………………………………………………………………………….32
2-5 شکل ………………………………………………………………………………………………………….. 32
2-6 شکل …………………………………………………………………………………………………………….34
2-7 شکل …………………………………………………………………………………………………………….35
2-8 شکل …………………………………………………………………………………………………………….37
2-9 شکل …………………………………………………………………………………………………………….46
2-10 شکل ………………………………………………………………………………………………………….46
3- 1شکل …………………………………………………………………………………………………………….62
3- 2شکل …………………………………………………………………………………………………………….65
3-3 شکل …………………………………………………………………………………………………………….67
3-4 شکل …………………………………………………………………………………………………………….68
3-5 شکل …………………………………………………………………………………………………………….71
چکيده
مايعات گازي حاصل از پالايش گازهاي ترش نيز ترش بوده و حاوي درصد فراواني از هيدروژن سولفيد و مرکاپتانها ميباشد. بنابراين بعد از از تقطير و تهيه فرآوردهها نياز به فرآيندهاي پالايش جهت زدودن و يا کاستن از ميزان گوگرد و مرکاپتانهاي موجود دارد. سولفيد هيدروژن و مرکاپتانهاي سبک از قبيل متيل مرکاپتان و اتيل مرکاپتان ترکيبات بسيار سمي و فرار ميباشند. با استفاده از فرآيند DMC ميتوان مقدار سولفيد هيدروژن و متيل و اتيل مرکاپتانها را به مقدار معقول رساند. فرآيند DMC، شامل دو فرآيند DMC-1 و DMC-2 ميباشد که در فرآيند DMC-1، شامل دو مرحلهي استخراج و اکسيد اسيون ميباشد. در مرحلهي استخراج مرکاپتانها و هيدروژن سولفيد با سود واکنش داه اند که خروجي از اين مرحاه وارد فرآيند DMC-2 شده است. در اين تحقيق، گوگردزدايي از ميعانات گازي توسط نرمافزار HYSYS طراحي شده است. هدف از راکتور کاتاليستي تبديل RSNa به diM-disulphide، diE-disulphide، P-disulphide و B-disulphide و… ميباشد. هدف از جداکنندهي دو فازي، کاهش diM-disulphide، diE-disulphide، B-disulphide، P-disulphide، NaS2O3* و Na2SO4* تا مقدار 99% در فاز بخار ميباشد. با افزايش دبي هواي ورودي مقدار diM-disulphide، diE-disulphide وساير ديسولفيدها از خروجي راکتور کاتاليستي افزايش يافته است و به همين خاطر مقدار ديسولفيدهاي خروجي از جداکنندهي دو فازي و سه فازي افزايش يافته است. با افزايش دبي سود ورودي در DMC-1 موجب آن شده است که ميزان RSNa* ورودي به راکتور کاتاليستي را افزايش داده است و بههمين ترتيب مقدار ديسولفيدهاي خروجي از جداکنندهي دو فازي را افزايش داده است. با افزايش دما، به دليل اصل ترموديناميک مقدار ديسولفيدهاي خروجي از فاز بخار جداکننده افزايش يافته است، پس با افزايش دبي هوا و سود ورودي و دماي هواي ورودي مقدار ديسولفيدهاي خروجي از فلش دو فازي افزايش يافته است اين موجب ميشود که فرآيند را از هدف دور کند. با افزايش فشار ورودي هوا، مقدار دبي خروجي از جداکننده دوفازي کاهش يافته است و فرآيند را به هدف نزديکتر خواهد کرد. تغييرات فشار نسبت به ساير پارامترها، تاثير بيشتري برروي مقدار ديسولفيدها و عملکرد فرآيندها ميگذارد،diM-disulphide نسبت به ساير پارامترها در اثر تغييرات پارامترها تغيير بيشتري خواهد کرد.
کلمات کليدي: فرآيند، شبيهسازي، گوگردزدايي، ميعانات گازي، ديسولفيدها
مقدمه
تعريف گوگرد
گوگرد يکي از عناصر جدول تناوبي بوده ?جزءنافلزات است?دررديف سوم وگروه ششم قراردارد وداراي عدداتمي?? وعددجرمي??است. گوگرديکي ازمشتقات غيرهيدروکربني نفت خام ميباشد. مشتقات غيرهيدروکربني نفت خام معمولا شامل ترکيبات گوگرددار ?اکسيژن داروازت دارميباشد. درصداين ترکيبات درنفت زياد نيست. ترکيبات اکسيژن داروگوگرددارتقريبا % ?نفت خام راشامل مي شوندکه البته اين درصدقابل تغييراست. اين ترکيبات بيشتردربرشهاي سنگين يافت مي شوند. ميزان گوگرد در گاز منازل (ppm6-4) و در1LPGحدود (ppm30)است.
کليه ي نفت هاي شناخته شده عملا داراي گوگرد هستند. نفت هاي به دست آمده از آمريکاي جنوبي و خاورميانه و خاور نزديک به طور متوسط داراي گوگرد بيشتري هستند. ميزان گوگرد در ايران حدودأ % 22/1 گوگرد در نفت خام هفت گل و % 46/2در نفت خام خارک است. نفت هاي اروپاي شرقي خاوردور?هندوپاکستان وبرمه به طورمتوسط داراي گوگردکمتري هستند.]1[
دو خاصيتي هستند که بيشترين اثر را در ارزش گذاري بر روي نفت 2API مقدار گوگرد و خام دارند. مقدار گوگرد بر حسب درصد وزني گوگرد بيان مي شود و بين 1/0تا ? درصد تغييرمي کند( در نفت خام). نفت هايي که بيش از % 5/0 گوگرد دارند معمولا نيازمند فرآورش گسترده و گوگردزدايي هستند. ترکيبات گوگردي موجود در نفت خام عبارتند از: مرکاپتان ها ?انواع سولفيدها?پلي سولفيدها ?تيوفنهاوترکيبات تيوفني که درقسمتهاي سنگين نفت خام متمرکزهستند. در قسمتهاي سبک نفت خام هيدروژن سولفيد نيز يافت ميشود. در بعضي از نفت ها ?گوگردبه صورت عنصري نيز وجوددارد. مصارف گوگرد
گوگرد به طور کلي يک ماده ي مضر است که سعي بر حذف آن داريم ولي در بعضي مواقع از آن به عنوان يک ماده ي
مفيد استفاده مي شود. يکي از مصارف گوگرد در توليد کود مي باشد. کود اوره با پوشش گوگردي يک نوع کود آهسته رهش است ( منظور از آهسته رهش بودن اين است که اين کود در خاک دير تجزيه مي شود) که داراي راندمان بالا و مزاياي بسيار زيادي براي خاک و گياهان است. اين کود در صنايع کشاورزي کاربرد زيادي دارد. اخيرأ در کشور ما نيز با توجه به راندمان پايين کودهاي شيميايي اوره ?اتلاف آن?آلودگي شديدخاکهاومنابع زيرزميني آب به نيترات ونيتريد?کاهش جذب عناصربه خاکها و … استفاده ازاين نوع کود براي تمامي اراضي کشاورزي کهPH دليل بالا بودن به طور کامل در آب غوطه ور هستند ?توصيه شده است. زيراصرفنظرازمزاياي فوق?خاکهاPH گوگرد به عنوان يک ماده ي حياتي در ساختمان پروتئين ها به عنوان کاهنده ي و در نتيجه ايجاد شرايط جذب عنصر ريز مغذي خصوصأ آهن روي به کار مي رود. لازم به ذکر است که مردم کشور ما در کمبود آهن و روي در کل جهان رکورددار هستند.]1[
مضرات گوگرد و دلايل حذف آن ها
تركيبات آلي گوگرددار بخش اعظم محتواي تركيبات گوگردي نفت خام را تشكيل مي دهند . ميزان تركيبات آلي گوگرددار موجود در نفت خام ايران بين 25/0 تا 23/3 درصد وزني تخمين زده شده است ?لذاايران از جمله كشورهايي است كه داراي بالاترين مقدار تركيبات آلي گوگرددار در ذخاير نفتي خود مي باشد. احتراق مواد سوختني حاصل از نفت خام مثل گازوئيل و بنزين موجب توليد و نشر اكسيدهاي گوگردي شده كه باعث آلودگي محيط زيست و ايجاد باران هاي اسيدي و غيرفعال شدن كاتاليستهاي شيميايي مي شوند . همچنين باران هاي اسيدي موجب حل شدن مواد ساختماني ?سمي شدن درياچه ها واز بين رفتن جنگل هاميشود. درصدگوگردزياددراکثرفرآورده هاي نفتي مضراست وحذف ياتبديل آنهابه مواد بي ضرر?يکي ازکارهاي مهم درپالايشگاه ها است. وجودترکيبات گوگردي در بنزين مضر است زيرا گوگرد سبب خورندگي در قسمت هاي مختلف موتور مي شود و مخصوصأ در محلول در آب که در نتيجه ي احتراق به دست مي آيد و SO2 زمستان
به علت جمع شدن سبب خورندگي شديد ميل لنگ مي شود. به علاوه مرکاپتانهاي محلول در مواد نفتي مستقيمأ در مجاورت هوا موجب خورندگي مس و برنج مي شود. مرکاپتانها هم چنين تأثير نامطلوبي روي حساسيت سرب و ثبات رنگ فرآورده ها دارد. گوگرد آزاد در صورتي که وجود داشته باشد ?خورنده است. گوگرد موجود در بنزين وديگر سوخت ها نيز در اثر احتراق سبب آلودگي هوا و آزاد شدن گازSO2 مي شود از اينرو بايد ميزان گوگزدبه کمترين ميزان خود کاهش يابد.
فصل اول
کليات
1-1گوگرد زدايي
روش هاي مختلفي براي استخراج ترکيبات گوگردي ساده از برش هاي سبک نفتي به وسيله ي مواد شيميايي و حلال ها توسعه يافته اند ?ولي تنهاتعدادکمي ازآنها ميتوانند براي برشهاي سنگين ازقبيل نفت سياه باقيمانده ويا نفت خام که ترکيبات گوگردي اصلي آنها از نوع تيوفن ها هستند به کار مي رود.
سولفور ها ?دي سولفورهاوتيوفنها?کمترخورنده هستند?اماموجب کم شدن عددا کتان در مجاورت تترا اتيل سرب مي شوند. قسمت اعظم2SH موقع تقطير نفت در درجه ي حرارت ??? و ??? درجه ي فارنهايت از نفت خارج مي شوند. گوگرد در نفت کوره نيز يافت مي شود. مشخصه هاي بحراني نفت کوره عبارتند ازگرانروي و مقدار گوگرد. در سال هاي آينده ?باتوجه به لزوم جلوگيري ازآلودگي هوا?مقدارگوگرددرنفت کوره قطعأ کاهش خواهديافت به طوري که دربعضي نقاط?فقط نفت کوره ي کم گوگرد مورداستفاده قرارمي گيرد.نفت کوره ي سنگين که حاوي گوگرد بسيار کمي است خواهان بيشتري دارد که قيمت آن هم نزديک به قيمت نفت خام اوليه است.گوگرد بر روي سرب و کيفيت محصولات نفتي نيز اثر منفي دارد.گوگرد در مازوت ايجاد خورندگي شديد نموده و در روغن ها باعث کم شدن مقاومت درمقابل اکسيد شدن مي شود و در رسوبات سختي را به وجود مي آورد.]1[
روش هاي شيميايي توسعه يافته براي استفاده در مرکاپتان هاي قابل کاربرد براي گوگرد زدايي ترکيبات نوع تيوفني نيستند و يا نيازمند مقادير زيادي از مواد شيميايي گران قيمت هستند.,1]21[
فرآيندهاي زيادي براي گوگرد زدايي استفاده مي شوند که به طور کلي عبارتند از:
گوگردزدايي باکتريولوژيکي
گوگردزدايي با فلزات و ترکيبات فلزي
گوگردزدايي به روش هاي شيميايي
گوگردزدايي به روش اکسيداسيون
گوگردزدايي زيستي
گوگردزدايي هيدروژني
روشهاي ملايم کردن
1-1-1 گوگرد زدايي باکتريولوژيکي
باکتري گوگرد يک گروه غير همگن از ميکروب ها با ترکيبات گوگردي غير آلي هستند که به صورت قسمت اصلي در متابوليسم آن ها عمل مي کنند. از طرف ديگر آن ها رابطه ي بسيار کمي با يکديگر دارند ?هرچندکه درطبيعت آنها اغلب دراکوسيستم هاي برپايه ي سيکل گوگرد با يکديگر برخورد مي کنند. يک مثال براي اين فرآيند ?استخرآلوده شده است که کاهش سولفات درعمق استخر روي ميدهد. براي مقاصدعملي?باکتري هاي گوگرد به4 دسته تقسيم مي شوند:]14[
1.باکتريهاي اکسيد کننده از قبيل Thiobacillus
2.باکتريهاي احياء کننده ي سولفات از قبيل Ddesulfovibio
3.باکتريهاي گوگرد بي رنگ از قبيل Beggiatoa
?.باکتريهاي گوگرد رنگي از قبيل Chlobium و Chromatium
1-1- 2 گوگرد زدايي با فلزات و ترکيبات فلزي
فلزات و ترکيبات آن ها ?به خصوص اکسيدهاي آنهابا ترکيبات گوگرد براي تشکيل سولفيدهاي پايدار واکنش مي دهند و اين روش مي تواند در پالايش نفت استفاده شود. ولي اين روش ها در مقايسه با گوگرد زدايي هيدروژني به دليل توسعه ي زياد اين روش ?غيراقتصادي مي باشند و دليل اصلي آن مشکل احياء ترکيبات فلزي است که بسيار پر هزينه است.
1-1- 3 گوگرد زدايي به روش هاي شيميايي
ابداعات متعددي در سال هاي اخير براي گوگرد زدايي اجزاء سنگين و نفت خام با عوامل شيميايي ارائه شده است. مواد شيميايي که در روش هاي ابداعي مختلف ارائه شده است ?شامل اسيد مالئيک
?اسيدساکسينيک? هيدروکسيدپتاسيم حاوي? تا??درصدوزني آب?هيدروکسيد پتاسيم حاوي ?? تا ?? درصد وزني آب در حضور اکسيژن ?هيدروکسيدسزيم حاوي ?? تا ?? درصد وزني آب و مخلوطي از آهک و سنگ آهک و خاک مي باشد. درتمامي اين فرآيندها درجه ي حذف گوگرد حدود ?? درصد مي باشد.]12[
1-1 -4 گوگرد زدايي به روش اکسيداسيون
در روش ابداعي مربوط به British Petroleum?اجزاءسنگين نفت خام ابتدابه وسيله ي اکسيداسيون با عوامل مختلف اکسيداسيون و سپس قرار دادن آن در معرض تجزيه ي حرارتي با حرارت دهي سريع براي حذف گوگرد به طور عمده به صورت دي اکسيدگوگرد ?گوگردزدايي مي شوند. انواع متعددعوامل اکسيداسيون ازقبيل پراکسيدها ?هيدروپرواکسيدها پراسيدکلرين ? اکسيد نيتروژن ?ازن و اکسيژن يا هوا ميتواننداستفاده شوند .اکسيداسيون در دماي (180-130) درجه سانتيگراد به مدت min30 تا hr20 انجام مي شود و سپس با تجزيه حرارتي در (400-300)درجه سانتيگراد ادامه ميابد.
1-1 – 5 گوگرد زدايي زيستي
گوگرد زدايي زيستي(BDS3) عبارت است از حذف ترکيبات گوگردي موجود در نفت با به کارگيري واکنش هاي کاتاليستي آنزيمي در دما و فشار محدود. در اين فرآيند ازبيوراکتورهاي هواگرد به دليل
ساده بودن ?حسن هوادهي آسان وتنش برشي کمترنسبت به راکتورهاي همزن دار استفاده مي شود.
جهت کاهش محدوديت هايي از قبيل نسبت حجمي پايين آب به نفت ?محدود بودن بازگشت بيوکاتاليست به راکتور و همچنين قيمت بالاي بيوکاتاليست تحقيقاتي در زمينه ي سيستم تثبيت در فرآيند گوگردزدايي زيستي(BDS) انجام گرديده است. انتقال اکسيژن يکي از پارامترهاي مهم در طراحي بيوراکتورها بوده و در گوگردزدايي زيستي با امولسيون هايآب در برش هاي نفتي مواجه هستيم.]1,2[
1-1-6 گوگرد زدايي هيدروژني
يکي از دلايلي که فرآيند گوگردزدايي مستقيم از نفت خام هنوز تجاري نشده است ?مشکلات فني ?فقدان محرک اقتصادي وقوانين نه چندانم حکم درجلوگيري از سوزاندن نفت باقيمانده با گوگرد زياد مي باشد. مشکلات فني ?وجو دمقدارزيادآسفالتي نوفلزاتي ازقبيل نيکل وواناديوم درنفت خام باعث ککسازي سريع وغيرفعال شدن کاتاليست ميشود.
وقتي براي به کارگيري فرآيند گوگردزدايي هيدروژني تلاش مي شود و نفت خام حاوي گوگرد زيادي به کارگيري شود ?معمولا لازم است درشرايطي که تنها نصف گوگردموجود در نفت خام حذف مي شود ?عمليات اجراشودو دليل اين امرآن است که اگرهرگونه شرايط گوگردزدايي هيدروژني شديد به کار گرفته شود مقدار زياد اجزاءآسفالتيک موجوددر نفت خام باعث تشکيل سريع کک به طور گسترده بر روي کاتاليست مي شود و از اين طريق باعث غير فعال شدن کاتاليست در يک پريود زماني کوتاه مي شود. استفاده از شرايط بسيار شديد در گوگردزدايي هيدروژني قبلا غير ممکن فرض مي شد ?زيراعمرکاتاليست بسيار کوتاه بود و به کارگيري شرايط آرام در گوگردزدايي هيدروژني نيز حذف مقدار کافي از گوگرد براي فراهم کردن محصولات دلخواه با گوگرد پايين را فراهم نمي کرد.]24[
گوگردزدايي فني بسيار مشکل است و دليل اصلي آن حضور ترکيبات آسفالتيک و مواد آلوده کننده ي فلزي مي باشد که باعث غير فعال شدن کاتاليست مي شود. ترکيبات آسفالت يک غيرقابل تقطير تقطير هستند. کک غير قابل حل در نفت ماده اي است که ممکن است باگوگرد ?نيتروژن?اکسيژن وفلزات مختلف ترکيب شود. معمولاموادآسفالت يک به صورت کلوئيدي در داخل نفت خام پراکنده شده اند و وقتي گرم مي شوند ?تمايل به لخته شدن وپليمريزاسيون دارند. بنابراين در باقيمانده هاي اتمسفري و خلاء ?آسفالت نهاي پليمره شده به صورت مواد شبه جامد حتي در دماي محيط وجود دارند. آلوده کننده هاي فلزي شامل نيکل و واناديوم بسيار معمول هستند هرچند ديگرفلزات ازقبيل آهن ?مس ?سرب و روي نيزاغلب موجود هستند. اين آلوده کننده هاي فلزي ممکن است به شکل هايي از قبيل اکسيد فلزي يا سولفيد ?به صورت ذرات ويانمکهاي محلول درنفت موجودنباشند. معمولااين فلزات به صورت ترکيبات آلي فلزي با جرم مولکولي نسبتأ زياد از قبيلMetallic probhyrin و مشتقات مختلف آن وجود دارند. وقتي هيدروکربن حاوي ترکيبات آلي فلزي هيدروژن دهي مي شود ? فلزات برروي کاتاليست رسوب مي کنندوباپيشرفت فرآيند غلظت آنها افزايش مي يابد. بنابراين در گوگردزدايي هيدروژني ?غيرفعال شدن کاتاليست وياعمرکوتاه آن درنتيجه ي عوامل زير است:
?ته نشيني گسترده ي کک بر روي کاتاليست
?جمع شدن و انباشتگي رسوبات فلزي بر روي کاتاليست
در عمليات تجاري واحد گوگردزدايي هيدروژني ?درجه ي حذف گوگرد?? تا??درصدمي باشد.]18[
1- 1- 7روش هاي ملايم کردن
اين روش ها ?امکان عاري نمودن برشهارا ازترکيبات گوگردي?مرکاپتان هاوگوگردرا به صورت عنصر مي دهد. مهمترين روشهاي به کار گرفته شده عبارتند از:
روش سلوتيزر: “Solutizer” اين روش مربوط به اکستراسيون همه کاني ها از کليه برش هاي بنزين (به دست آمده از تقطير يا کراکينگ يا رفرمينگ) مي گردد. ازمزاياي اين روش ?افزايش قابليت
بنزين جهت پذيرش سرب بوده که علت آن حذف ترکيبات گوگردي است.
روش دکتر : انواع بنزين ها و همچنين ترکيبات سينگن تر ازقبيل برش نفت و کروزون را مي توان توسط اين روش موردترتمان قرار داد. در اين روش از محلول قليايي پلمبيت سديم جهت ترتمان استفاده مي گردد.
روش هيپوکلريت : اغلب از هيپوکلريت بعنوان يک عامل اکسيد کننده جهت کاهش بو و همچنين مقدار مرکاپتان ها در برش هاي نفتي استفاده مي شود. اين روش مي توانديک روش تکميلي براي ترتمان برش ها با سود باشد.]21[
روش هاي کلرکوئيوريک: در اين روش بر روي نفت کلرور مس افزوده مي گردد که باعث تبديل مرکاپتان ها به دي سولفور مي گردد.
روش تصفيه کاتاليتکي :
در اين روش به جاي استفاده از ترکيبات حل کننده ذکر شده در روش هاي قبلي از کاتاليزور استفاده مي شود. براي مثال روش مراکس يکطريقه تصفيه کاتاليتکي است که در آن کاتاليزور يک بستر ثابت از اکسيد سربمي باشد که طول عمر آن بيشتر از سه سال مي باشد .
1-2 مرکاپتان زدايي از برش ها نفتي
توليد نفت خام و ميعانات گازي حاوي مركاپتانها در جهان در حال افزايش است . بخش عظيمي از منابع نفتي با محتوي بالاي گوگرد در روسيه ?امريكا ?درياي شمال?ايران و قطروجود دارند . ويژگي اصلي برشهاي حاوي مركاپتان وجود گوگرد در زنجيره هيدروكربني مي باشد . گروههاي مختلف مركاپتانها از سمي ترين و فرارترين آنها از(متيل واتيل مركاپتان با وزن مولكولي كم) تا مركاپتانهاي سنگين (با زنجيره هيدروكربني شاخه دار) مي باشند . سولفيد هيدروژن و مركاپتان هاي سبك C1-C3 سمي و فرار ?بودارو به شدت خورنده مي باشد.
در طي فرايندهاي پالايش برشهاي حاوي مركاپتان ?پسابهاي قليايي-گوگردي سمي توليد ميشوند . لذاتوليد ?انتقال?ذخيره سازي وپالايش اين برشهاداراي مسايل ومشكلات تكنولوژي وزيست محيطي جدي مي باشد. به منظور حل اين معضل پژوهشگاه صنعت نفت اقدام به توسعه تكنولوژي
مركاپتانزدايي از برشهاي نفتي توسط فرايندهاي 4 DMDو DMC 5 نموده است . در حال حاضر براي دو فرايند DMC وDMC پايلوتي در پژوهشگاه صنعت نفت طراحي ?ساخت وراه اندازي شده است و واحدهاي صنعتي نيز در ايران درحال نصب مي باشند.]3[
1-3 DMD
فرآيند DMD مركاپتان زدايي از برشهاي نفتي مي باشد . در اين فرايند با استفاده از محلول كاستيك ،از برش نفتي حذف و مرکاپتانهاي سبک به همراه ? CS2? COS و H2S?ازبرش نفتي حذف و مركاپتانهاي سنگين خورنده و فعال به دي سولفيدها تبديل مي شوند.]15[
1- 3-1تاريخچه ي DMD
اولين واحد صنعتي اولين بار با استفاده از كاتاليستIVKAZ ،از نرمال پنتان ?مركاپتانزدايي شده در روسيه در سال ???? راه اندازي شد.
1-3- 2مزاياي فرآيندDMD
فرايند DMDدر مقايسه با فرايندهاي مشابه ?تفاوت هاومزاياي قابل ملاحظه اي را دارد كه در زير ارايه شده اند:
الف -درفرايندDMD از كاتاليست هموژن ?پايداروبسيارفعالIVKAZ استفاده مي شود . اين كاتاليست بسيار فعالتر و پايدارتر از كاتاليست هاي فرايندهاي مشابه است.
ب -فرايند DMD قادر به تصفيه و تخليص خوراك از چهار تركيب گوگردي (H2S+RSH+ COS+CS2) در مرحله اول است.جهت حذف SCO و CS2 ازافزودنيهاي خاصي در مرحله استخراج استفاده مي شود.
ج -فرايند DMD بر مبناي فرايندSerox?يك واحدمصرف sulfur-alkaline waterدارد.فرايند Serox قادر به تبديل سولفيد سديم سمي به نمك هاي خنثي و غير سمي سولفات تيو سولفات سديم است.
فرايندDMD همراه با واحد Seroxبه عنوان مجموعه اي است كه توانايي تصفيه خوراك هيدروكربني سبك از تركيبات گوگردي سمي ?بدون توليد پساب خطرناك و بدون خطرات زيست محيطي را دارد.]15[
د -هزينه فرايندDMD در مقايسه با فرايندهاي مشابه كمتر است و همچنين فرايندDMD بسيار مؤثر و كارامد مي باشد.
1-3-3 معرفي فرايندها DMD
فرايندهاي متفاوت DMD ?برحسب ور,ش نفتي?درصد مركاپتان موجوددرخوراك و محصولات توسعه يافته اند كه عبارتند:
DMD1 1-3-3-1
شکل 1-1 :دياگرام کلي فرايند DMD1
اين فرايند جهت مركاپتان زدايي كروزن (Kerosene) استفاده مي‌شود. كروزن حاوي مركاپتان پس از گرمايش در مبدل E1، وارد راكتور بستر ثابت R1 شده و مركاپتانهاي موجود در آن در مجاورت هوا و كاتاليست اكسيد مي‌گردد. آب همراه كروزن مركاپتان زدايي شده، پس از سرد سازي در كولر هوايي E2، در مرحله جداسازي V1 جدا مي‌شود.]21[
DMD21-3-3-2
اين فرايند به منظور توليد ماده بوداركننده (Odorant) يا مركلپتان خالص استفاده مي‌شود. نفتاي سبك، LPG يا ميعانات گازي حاوي مركاپتان، به برج استخراج R-1 وارد مي‌شود. در اين برج، مركاپتانهاي سبك C1-C4 به كمك محلول سود 15% وزني استخراج‌ مي‌شود. سود خروجي از مرحله استخراج، به مرحله احياء حرارتي وارد مي‌شود. در اين مرحله، مركاپتيد سديم موجود در جريان سود به واسطه تقطير واكنشي به هيدروكسيد سديم و مركاپتان خالص تبديل مي‌شود. مركاپتان خالص از محلول سود جدا مي‌شود و در جداكننده دو فاز C-2 جمع‌آوري مي‌شود. در مرحله احياء حرارتي، CH3SNa را نمي‌توان با هيدروليز به CH3SH تبديل نمود و در حضور هوا اكسيد شده و به دي‌متيل‌دي‌سولفايدتبديل شده و سپس از R-3 وارد مرحله احياء كاتاليستي شده و در برج محلول سود جدا مي‌شود.
شکل 1-2: دياگرام کلي فرايندDMD2
DMD-2K 1-3-3-3
اين فرايند جهت سولفور زدايي پروپان، بوتان و ميعانات گازي مورد استفاده قرار مي‌گيرد. در اين فرايند، فاز هيدروكربني در برج استخراج V-1 در تماس با محلول 15% وزني سود قرار مي‌گيرد. COS، CS2 و مركاپتانهاي سبك C1-C3 در اين مرحله به كمك محلول سود استخراج مي‌شوند و محلول سود غني شده به منظور تبديل اجزاء گوگردي موجود در آن به دي سولفيد وارد برج احياء R-1 مي‌شود و در آنجا مركاپتيد سديم در حضور هوا اكسيد و به دي‌سولفيد تبديل شده و سپس در جداكننده V-4 از فاز كاستيك جدا مي‌شود. در اين جداكننده، محلول سود احياء شده مجددا به مرحله استخراج برگشت داده مي‌شد. ]4[
شکل 1-3 :دياگرام کلي فرايندDMD-2K
DMD3 1-3-3- 4
اين فرايند جهت سولفورزدايي بنزين و نفتاي سنگين استفاده مي‌شود. خوراك حاوي H2S و مركاپتانها در ابتدا به منظور حذف H2S و اسيد نفتنيك وارد برج Prewash V-1 مي‌شود. سپس در برج استخراج V-2 در تماس با محلول سود 15% وزني قرار گرفته و مركاپتانهاي سبك در محلول سود استخراج مي‌شود. هيدروكربن خروجي از اين مرحله جهت اكسيداسيون هيروكربنهاي سنگين وارد راكتور كاتاليستي بستر ثابت (R-2) مي‌شود. محلول سود غني خروجي از مرحله استخراج، پس از احياء در برج احياء (R-1) مجددا به برج استخراج برگشت داده مي‌شود. جهت مركاپتان زدايي از برشهاي نفتاي سنگين و بنزين كاربرد دارد. ],15,4[
شکل 1-4:دياگرام کلي فرايند DMD3
DMC 1-4
فرايند DMC به منظور مركاپتان زدايي از ميعانات گازي و نفت خام مي باشد، البته حذف مركاپتان از ميعانات گازي در مقياس صنعتي در چندين كشور اجراء شده است. ]6[
1-4- 1معرفي فناوري
خوراك :خوراك اين واحد نفت خام يا ميعانات گازي مي باشد. مركاپتانهاي قابل حذف شامل متيل مركاپتان، اتيل مركاپتان و مقداري از پروپيل مركاپتان مي باشد.
محصول :محصول به دست آمده عاري از سولفيد هيدروژن و مركاپتانهاي سبك مي باشد.H2 Sو مركاپتانهاي سبك عامل اصلي خوردگي در فرايندهاي پايين دستي مي باشند ضمن اينكه بوي بد آن نيز آزار دهنده و بدليل سميت خطرناك است.
1-4- 2شرح فرآيند
فرايند مركاپتان زدايي از ميعانات گازي شامل مراحل زير مي باشد:
آماده سازي محلول كاتاليست و كاستيك
استخراج مركاپتان هاي سبك و حذف H2 S
اكسيداسيون مركاپتانهاي سنگين
احياء محلول كاستيك
شرح كامل فرايند حاوي جزئيات تك تك مراحل فوق مطول و خارج از حوصله اين گزارش مي باشد. فرايند DMC بر اساس نوع خوراك و انتظارات از آن به انواع DMC-1 ، DMC-1M ، DMC-2 وDMC-3 تقسيم مي شود كه در ادامه به معرفي آنها مي پردازيم:]6[
شكل1- 5 :دياگرام فرآيند DMC-1
1-4-3 شرح فرايند DMC-1
مطابق PFD آورده شده در شكل (1-5) شرح فرآيند به صورت ذيل است:
بخش پيش شستشو(Prewash) :در اين مرحله خوراك وارد پائين ستون پيش شستشو ( Prewash) (V-1) مي شود.
در اين ستون سولفيد هيدروژن و اسيدهاي نفتنيكي با محلول سود %2 الي 5% وزني تصفيه مي شوند.
واكنش هاي اين مرحله بصورت زير است:
(1-1)
(1-2 )
با اضافه شدن تدريجي سولفيد سديم و فنات ها (RCOO Na)، قسمتي از محلول ستون V-1 خارج شده و به مخزن كاستيك مصرف شده فرستاده مي شود و معادل با آن محلول تازه كاستيك توسط پمپ به ستون V-1 اضافه مي شود. از بالاي ستون V-1، خوراك خارج شده و وارد راکتور R2مي شود. در اينجا خوراك با محلول كاستيك %15 و هوا مخلوط مي شود و سپس وارد راكتور احياء مي شود.]6,15[
بخش اكسيداسيون نفت خام و احياء محلول كاستيك :در اين راكتور، احياء كاستيك و مركاپتان زدائي خوراك با هم اتفاق مي افتد. بعد از جداسازي سولفيد هيدروژن (H2 S) و اسيدهاي نفتنيكي در مرحله قبل، خوراك كه با محلول كاستيك 15% و هوا مخلوط شده است وارد راكتور اين بخش مي شود. در اين مرحله ضمن استخراج مركاپتانها، مركاپتيد سديم و سولفور سديم اكسيد مي شوند. واكنش هاي اين مرحله بصورت زير است:
(1-3)
(1-4 )
(1-5 )
بعد از اين واكنش ها محصول شيرين و محلول كاستيك احياء شده از بالاي راكتور خارج شده و به يك جداكننده V-2 فرستاده مي شوند. در اين جداكننده جداسازي كاستيك از محصول صورت مي پذيرد و كاستيك مجدداٌ‌ از پايين اين جداكننده توسط پمپ P-1 به سيستم برگشت داده مي شود. سپس محصول شيرين بعلاوه دي سولفايدها از بالاي سپراتور V-2 خارج شده و وارد سپراتور V-3 مي گردد. بستر سپراتور V-3 از آنتراسيت پر شده است كه قطرات ريز باقيمانده كاستيك در اين بستر رشد كرده و از محصول جدا مي شوند.]15[
محلول كاستيك احياء شده از پائين جداكننده V-2 پس از ملحق شدن به كاستيك خروجي از سپراتور V-3 توسط پمپ P-1 به راکتور R1 ارسال مي گردد. محصول شيرين به همراه دي سولفايدها از بالاي سپراتور V-3 بدست مي آيد.
1-4- 4 شرح فرآيند DMC-1M
اين پروسس براي نفت خام سنگين حاوي سولفيد هيدروژن به غلظت 5ppm الي 100ppm و مركاپتانهاي C1-C2 با غلظت 20ppm الي 300ppm استفاده مي شود.
مطابق PFD آورده شده در شكل (2-2) نفت خام ابتدا واردراکتورR1 مي گردد. محلول سود به همراه كاتاليست هموژن IVKAZ از مخزن T-2 توسط پمپ P-2 ابتدا با هوا مخلوط شده و سپس واردراکتورR1 مي گردد.
شكل1-6:دياگرام فرآيند DMC-1M
در اينجا نفت خام با محلول كاستيك حاوي كاتاليست و هوا مخلوط مي گردد و سپس وارد ستون استخراج و احياء R-1 مي شود.
در اين ستون، سولفيد هيدروژن و مركاپتانها از نفت خام جدا مي شوند و احياء كاستيك نيز همزمان صورت گرفته و مركاپتيد سديم و سولفور سديم اكسيد مي گردند.
واكنش هاي اين مرحله بصورت زير است:
(1-6)
(1-7)
(1-8)
(1-9)
بعد از اين مرحله مخلوط نفت خام شيرين و محلول كاستيك احياء شده به همراه دي سولفايد از بالاي ستون خارج شده و وارد مخزن T-1 مي گردد. در اين مخزن فاز آلي كه شامل نفت خام و دي سولفايد مي باشد از بالاي آن خارج شده و محلول كاستيك احياء شده از پائين مخزن وارد مخزن T-2 شده و سپس به ميكسر M-1 پمپ مي شود.]22[
1-4- 5 شرح فرآيند DMC-2
اين پروسس براي خوراك حاوي سولفيد هيدروژن به غلظت 5ppm الي 100ppm و مركاپتانهاي C1-C2 به غلظت 20 الي 2000ppm استفاده مي شود.
مطابق PFD آورده شده در شكل (1-7) خوراك ابتدا وارد ميكسر استاتيكي M-1 مي شود. محلول سود بهمراه كاتاليست هموژن از مخزن V-3 توسط پمپ P-2 به همراه نفت خام وارد ميكسر M-1 مي گردد. در اينجا خوراك با محلول كاستيك حاوي كاتاليست مخلوط مي گردد و سپس وارد جداكننده V-1 مي شود. محصول شيرين بهمراه دي سولفايد از بالاي سپراتور جدا شده و در مخزن ذخيره مي گردد.
شكل1-7 دياگرام فرآيند DMC-2
واكنش هاي اين مرحله بصورت زير است:
(1-10)
(1-11)
محلول كاستيك احياء شده از پائين جداكننده V-1 به پائين ستون R-1 ارسال مي شود. هوا به پائين ستون R-1 تزريق شده و نتيجتاٌ مركاپتيد سديم و سولفور سديم اكسيد مي گردند. محلول كاستيك از بالاي ستون R-1 وارد جداكننده V-2 شده كه از بالاي آن هوا خارج مي شود و فاز دي سولفايد از محلول سود احياء شده در اين سپراتور جدا مي شود. محلول سود توسط پمپ P-1 به ميكسر M-1 ارسال مي شود واكنش هاي انجام شده در اين مرحله بصورت زير است:]6[
(1-12)



قیمت: تومان


پاسخ دهید